[发明专利]在环氧体系中用作促进剂的聚醚胺

说明书

描述

将2011年7月15日递交的临时美国申请61/508,096引入本申请以供参考。

本发明涉及可固化的组合物，其含有环氧化合物、氨基或酸酐硬化剂以及高支化聚醚胺。高支化聚醚胺可以具有端羟基（多元醇）和/或氨基（氨基改性的）。

本发明还涉及氨基改性的高支化聚醚胺，其在端基中具有平均至少1%、优选至少5%的氨基，以及涉及制备这种氨基改性的高支化聚醚胺的方法。

本发明还涉及一种从可固化的组合物制备固化环氧树脂的方法，涉及高支化聚醚胺作为促进剂用于使环氧树脂固化的用途，以及涉及从可固化的组合物获得的固化环氧树脂，以及由其获得的模塑制品。另外，可固化的组合物也可以用于粘合剂或油漆应用中。

环氧树脂是公知常识，并且由于其韧性、挠性、粘合性和耐化学品性而用作用于表面涂料的物质，用作粘合剂，以及用于模塑和层压。环氧树脂尤其用于制备碳纤维增强或玻璃纤维增强的复合结构材料。环氧树脂在注塑、罐装和包封中的用途也是电子和工具工业中已知的。

环氧树脂是聚醚，可以例如通过表氯醇与二醇的缩合反应获得，二醇例如是芳族二醇，例如双酚A。环氧树脂随后通过与硬化剂反应而固化，硬化剂通常是多胺（US4,447,586,US2,817,644,US3,629,181,DE1006101,US3,321,438）。

各种固化技术是已知的。例如，具有两个或更多个环氧基的环氧化合物可以用具有两个氨基的化合物在加聚反应中固化（扩链）。高反应性的氨基化合物通常仅仅在所需的固化之前的短时间加入。这些体系所以称为双组分体系。一种方案是使用所谓的潜在硬化剂，例如双氰胺或各种酸酐，它们仅仅在高温下是活性的，这避免了不需要的过早固化并且使得单组分体系成为可能。

十分需要这样的组合物，通过此组合物能按照所需的要求设计和调节环氧树脂的固化。例如，在尤其大型结构部件的生产中，在加工时间期间的粘度增加不能过大，否则会导致不再能确保模具的完全填充或复合纤维的充分润湿。同时，循环时间，即加工和固化的总时间，必须不能受到不利影响。

用氨基硬化剂对环氧化合物进行固化的化学计量固化速率可以通过在组合物中引入同时用作促进剂的叔胺来提高。三乙醇胺、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和四甲基胍例如描述为这种促进剂的例子（US4,948,700）。但是，US6,743,375向本领域技术人员教导了四甲基胍是相对弱的促进剂。在使用这些促进剂时的一个缺点是它们在固化之后可以在固化的环氧树脂内迁移。结果是由于促进剂在已固化的环氧树脂中的不均匀分布，以及这些化学品从固化环氧树脂的不需要的释放，导致不需要的老化过程和较差的机械性能。使用这些化合物还在加工期间存在问题，这是由于它们的高挥发性会导致释放物，它们是有气味的、对健康有害的和/或可燃性的。这特别是在使用毒性或规则调节化合物、例如三乙醇胺时存在的问题。

本发明的目的是提供用于含环氧化合物和氨基或酸酐硬化剂的组合物的添加剂，通过使用此添加剂能以可控的方式加速固化，且没有已知促进剂的缺点。

因此，本发明提供可固化的组合物，其含有一种或多种环氧化合物、一种或多种氨基或酸酐硬化剂以及一种或多种高支化聚醚胺。本发明的高支化聚醚胺是具有端羟基的高支化聚醚胺多元醇，或它们的其中端羟基被完全或部分地改性的衍生物。所述衍生物的端羟基优选被改性以使得相应的聚醚胺在末端位置上具有伯氨基和/或仲氨基。本发明的高支化聚醚胺多元醇衍生物优选是氨基改性的高支化聚醚胺。

本发明还提供通过将本发明的可固化组合物固化以制备固化的环氧树脂的方法。固化优选通过以热方式进行，其中将组合物至少加热到硬化剂的氨基或酸酐基团和环氧化合物的环氧基彼此反应的温度。固化可以在大气压和在250℃以下的温度进行，更尤其在210℃以下的温度，优选温度在185℃以下，特别在40-210℃的范围内。模塑制品的固化通常在模具中进行到达到尺寸稳定性的时间，并且可以从模具取出工件。固化的程度可以通过差示扫描量热法（DSC）通过检测反应的释放能量来检测。或者，流变分析、贮存期检测或粘度的检测也可以用于确定固化程度。固化也可以使用非加热的方法进行，例如通过微波处理。