[发明专利]四氢呋喃的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及四氢呋喃的制造方法，更详细地说，涉及使用酸催化剂，在加热条件下从1，4－丁二醇制造四氢呋喃的方法。

背景技术

已知四氢呋喃（以下，有时简称为“THF”）除了可以用作各种有机化合物的溶剂以外，还可以作为聚四亚甲基醚二醇等聚醚多元醇的原料单体，是一种有用的化合物。

作为四氢呋喃等环状醚的工业制法，迄今已知有各种各样的制法，其中多通过1，4－丁二醇（以下有时简称为“1，4BG”）等二羟基化合物的脱水环化来制造。作为该二羟基化合物的脱水环化反应用催化剂，从高转化率和选择性的观点出发，已知酸催化剂是有效的，例如专利文献1中记载了将1，4－丁二醇等烷烃二醇，在含钴的催化剂、有机磺酸以及高沸点胺的存在下，脱氢以及脱水，制造二氢呋喃等α，β－环状不饱和醚的方法。此外，专利文献2记载了在杂多酸催化剂上，通过含有2－（4－羟基丁氧基）四氢呋喃的1，4BG反应混合物的反应，连续地制造THF的方法。

THF制造中使用的原料1，4－丁二醇可以通过以往公知的各种1，4BG的制法得到，但通过那些方法得到的1，4BG产品中，有时制造工序中产生的副产物会作为杂质少量地混入到1，4BG产品中。该杂质随着1，4BG的制造方法的不同，其种类和量也有所不同，专利文献2中记载了，将含有杂质之一的2－（4－羟基丁氧基）四氢呋喃的1，4BG作为THF制造原料使用时，THF制造的反应器内生成了高沸点成分的副产物。此外，专利文献3中记载了，通过1，4－丁炔二醇的氢化得到的含水粗制生成物中，除1，4BG以外还含有γ-丁内酯，记载了使用蒸馏塔从该粗制生成物分离γ-丁内酯的内容。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平10-77277号公报

专利文献2：日本专利特表2006-503050号公报

专利文献3：日本专利特表2010-518174号公报

发明内容

发明要解决的课题

已弄清楚以下问题：若按照专利文献3中记载的方法虽然可以取得分离并除去了大部分γ-丁内酯的1，4BG，但根据该方法在不能充分分离的微量的γ-丁内酯存在于1，4－丁二醇的状态下，将该1，4BG作为原料进行脱水环化反应、得到生成物THF时，来源于γ-丁内酯的高沸点副产物积蓄在制造THF的反应器内，阻碍运转。

本发明是鉴于上述课题而完成的，目的是提供一种工业上有利的THF的制造方法，该制造方法是使用酸催化剂从1，4－丁二醇制造THF的方法，该方法减少了1，4－丁二醇中包含的杂质带来的反应选择率的下降、高沸点副产物的生成量，稳定地得到高生产率。

解决课题的手段

本发明人们为了解决上述课题专心研究，结果发现，通过将含有γ-丁内酯的原料1，4－丁二醇在pKa为4以下的酸催化剂的存在下进行脱水环化反应而生成四氢呋喃时，若控制反应，以使在加热下从具有气相和液相的反应槽抽出含有四氢呋喃、水以及γ-丁内酯的气体，将该气体导入至热交换器，从该热交换器出口得到凝缩液时，该凝缩液中包含的γ-丁内酯相对于原料1，4－丁二醇中的γ-丁内酯成为某一定量，这样可以避免来源于γ-丁内酯的高沸副产物在该反应槽内积蓄，抑制反应选择率的下降。

本发明基于这些知识而完成，以以下的[1]～[5]为要点。

[1]一种四氢呋喃的制造方法，是向反应槽供给含有γ-丁内酯的原料1，4－丁二醇，在可溶解于1，4－丁二醇的pKa为4以下的均相系酸催化剂的存在下进行脱水环化反应而生成四氢呋喃的四氢呋喃的制造方法，

其特征在于，将上述反应槽内的含有四氢呋喃、γ-丁内酯以及水的气体导入至热交换器，从上述热交换器的出口得到凝缩液时，相对于上述原料1，4－丁二醇中的γ-丁内酯的浓度，上述凝缩液中的γ-丁内酯的浓度的比率为20～100%。

[2][1]中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，上述反应槽内的液相部的温度为80～250℃。

[3][1]或者[2]中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，上述反应槽中的上述均相系酸催化剂的浓度为0.01～20.0重量%的范围。

[4][1]～[3]的任一项中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，将上述均相系酸催化剂混合在原料1，4－丁二醇中使其溶解，供给到反应槽。

[5][1]～[4]的任一项中记载的四氢呋喃的制造方法，其中，上述反应槽内的γ-丁内酯浓度保持在20重量ppm以上、1重量%以下。

发明的效果