[发明专利]正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明是基于国家等的委托研究的成果的专利申请（平成21年独立行政法人新能源·产业技术开发机构“次世代汽车用高性能蓄电系统技术开发/要素技术开发/利用多层结构颗粒设计的高输出锂离子电池用正极活性物质的研究开发”委托研究、接受产业技术力强化法第19条的适用的专利申请第2011-76581号。

本发明提供一种充放电容量大、循环特性和热稳定性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末。

背景技术

近年来，AV机器和计算机等的电子机器的便携化、无绳化快速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻质且具有高能量密度的二次电池的要求提高。此外，近年来，由于对地球环境的考虑，进行电动汽车、混合动力汽车的开发和实用化，对作为大型用途保存特性优异的锂离子二次电池的要求提高。在这种状况下，具有充放电容量大的优点的锂离子二次电池受到关注。

目前，作为具有4V级的电压的高能型的锂离子二次电池中有用的正极活性物质，通常已知有尖晶石型结构的LiMn₂O₄、Z字形层状结构的LiMnO₂、层状岩盐型结构的LiCoO₂、LiNiO₂等，其中，使用LiNiO₂的锂离子二次电池作为具有高的充放电容量的电池受到关注。但是，该材料充电时的热稳定性和充放电循环耐久性差，因此，要求进一步的特性改善。

即，LiNiO₂中，在析出锂时，Ni³⁺变成Ni⁴⁺，产生姜－泰勒（Jahn-Teller）变形，析出Li0.45的区域中，从六方结晶变为单斜晶，再继续析出，又从单斜晶变为六方结晶，发生结晶结构变化。因此，通过反复进行充放电效应，会使得结晶结构不稳定，循环特性变差，或者由氧释放引起与电解液的反应等，电池的热稳定性和保存特性变差。为了解决该课题，进行了在LiNiO₂的Ni的一部分中添加Co和Al的材料的研究，但是仍没有得到解决上述课题的材料，要求稳定性进一步提高的复合氧化物。

目前，为了结晶结构的稳定化、充放电循环特性、热稳定性等的各种特性的改善，对LiNiO₂粉末进行了各种改良。例如，已知有在LiNiO₂表面包覆Li-Ni-Co-Mn复合氧化物，改善循环特性的技术（专利文献1）；材料的种类不同，混合Li-Co复合氧化物和Li-Ni-Co-Mn复合氧化物，改善Li-Co复合氧化物的充放电循环特性的技术（专利文献2）；在Li-Co复合氧化物中悬浊碳酸锂、Ni(OH)₂、Co(OH)₂、碳酸锰，或者对Li-Ni-Co-Mn复合氧化物进行机械处理来进行包覆，由此，改善Li-Co复合氧化物的充放电循环特性的技术（专利文献3和专利文献4）；通过氟化合物的涂敷来改善结晶性和热稳定性的技术（专利文献7和专利文献8），但仍不充分。

近年来，发现含有属于更高容量的C2/m空间群的Li₂MnO₃的正极活性物质显示高的充放电容量，但是具有为了以高电位进行充电循环特性变差的二次电池的致命弱点（专利文献5）。对于循环特性的改善报告仍不充分（专利文献6）。

另外，由于上述理由，正极活性物质越进行高电位充电，过渡金属的氧化进行从而变得不稳定，但是，含有属于该C2/m空间群的Li₂MnO₃的正极活性物质为了以高电位进行充电，要求更高的热稳定性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-127694号公报

专利文献2：日本特开2005-317499号公报

专利文献3：日本特开2006-331943号公报

专利文献4：日本特开2007-48711号公报

专利文献5：日本特开平9-55211号公报

专利文献6：日本特开2008-270201号公报

专利文献7：日本特表2008-536285号公报

专利文献8：日本特表2010-232001号公报

发明内容

发明所要解决的课题

现在要求最多的是充放电容量和循环特性、热稳定性优异的非水电解质二次电池用的正极活性物质，但是，仍然没有得到充分满足要求的材料。