[发明专利]聚偏氟乙烯用改性剂、电池用粘合剂树脂组合物、二次电池用电极及电池

说明书

技术领域

本发明涉及聚偏氟乙烯用改性剂、含有该聚偏氟乙烯用改性剂的电池用粘合剂树脂组合物、二次电池用电极以及电池。

背景技术

聚偏氟乙烯和偏氟乙烯系共聚物(以下，将它们一并适宜地总称为“聚偏氟乙烯”或“PVDF”。)，作为耐气候性、耐化学性、电化学稳定性等优异的氟系树脂，用于涂料、电气部件、电子部件和膜等。然而，PVDF由于与其他材料几乎没有粘接性，因此具有难以与其他材料复合化这样的课题。

另一方面，近年来，锂离子二次电池用于便携电话、摄像机和笔记本型个人电脑等便携式设备、混合动力车和电动汽车。锂离子二次电池用电极通常如下获得：在粉体状的电极活性物质中添加适当量的粘合剂而成的混合物中混合溶剂而获得糊状物，将该糊状物涂布于集电体，干燥后，使该干燥物压接于集电体，从而获得。对于这样的二次电池用电极所使用的粘合剂，要求对电解液所使用的有机溶剂的耐溶剂性、以及驱动电压内的耐氧化性和耐还原性。此外，关于粘合剂，在电极的制造工序中，也需要对特定的溶剂的溶解性，作为满足这些条件的粘合剂，使用了PVDF。

然而，作为粘合剂使用的PVDF由于与金属的粘接性差，因此存在电极活性物质容易从集电体剥离，电池的循环特性差这样的课题。

专利文献1中，为了解决该课题，提出了使用具有羧基的嵌段共聚物作为PVDF的改性剂的方法，通过粘合剂所具有的羧基来提高电极活性物质与集电体金属的粘接性。然而，专利文献1中，关于嵌段共聚物的高分子结构，并没有记载，专利文献1的技术难以说由嵌段共聚物的添加带来的粘接性的提高效果充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平9-199130号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的是，提供使PVDF对金属的粘接性提高的PVDF用改性剂、以及使用了该改性剂的电池用粘合剂树脂组合物。

用于解决课题的手段

本发明人等进行了深入研究，结果发现，将具有不饱和双键的大分子单体和具有极性基的乙烯基单体聚合而得到的共聚物，使PVDF对金属的粘接性提高，从而完成了本发明。

即，本发明的第一发明是在下述的条件下测定的剥离强度为20g/cm以上的聚偏氟乙烯用改性剂。

1.试验片制作条件；

调制由聚偏氟乙烯改性剂6质量份、聚偏氟乙烯14质量份和N-甲基吡咯烷酮80质量份构成的溶液。使用涂布机将该溶液涂布在铝箔上，使涂膜在100℃干燥1小时，获得膜厚30μm的薄膜与铝箔的叠层体。将该叠层体切出成宽度1cm、长度15cm，介由双面胶带(积水化学工业(株)制，商品名：＃570)，将叠层体的薄膜与PET片(宽度2cm、长度10cm、厚度135μm)粘接而获得试验片。

2.粘接性的测定条件；

使用坦锡伦(Tensilon)(Orientec(株)制RTC-1210A)，将试验片的铝箔用夹盘夹住，以10mm/分钟的速度拉拽铝箔，测定将铝箔与薄膜的界面进行了180°剥离时的荷重，评价粘接性。测定在23℃的环境下进行。

该聚偏氟乙烯用改性剂优选含有将具有不饱和双键的大分子单体(A)和具有极性基的乙烯基单体(B)聚合而得到的大分子单体共聚物(X)。上述大分子单体(A)，可举出甲基丙烯酸酯系大分子单体(A-1)、聚苯乙烯(St)、聚(丙烯腈(AN)/St)和有机硅等大分子单体，但优选为甲基丙烯酸酯系大分子单体(A-1)，更优选为下述通式(1)所示的化合物。

通式(1)中，R为直链状、支链状或环状的具有1～24个碳原子的烃类，为选自由烷基、苯基、苄基、芳基、和烷基醚基所组成的组中的1种。这些基团能够具有选自由环氧基、羟基、异氰酸酯基、氰基、氨基、甲硅烷基、羧基、和卤基所组成的组中的取代基。

Z为选自由H、OR²、SR²、S(O)R¹、S(O)₂R¹和R³所组成的组中的1种。

R¹为选自由烷基、芳基、芳烷基、和有机甲硅烷基所组成的组中的1种。这些基团能够具有选自由羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、和卤基所组成的组中的取代基。

R²为选自由H、烷基、芳基、芳烷基、和有机甲硅烷基所组成的组中的1种。这些基团能够具有选自由羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、和卤基所组成的组中的取代基。