[发明专利]用于生产EP(D)M弹性体的溶液法和用于所述方法的聚合反应器

说明书

说明

本发明涉及用于制备乙烯-丙烯弹性共聚物(EPM)或乙烯-丙烯-二烯弹性三元共聚物(EPDM)的溶液法，并涉及用于所述方法的聚合反应器。乙烯-丙烯弹性共聚物和乙烯-丙烯-二烯弹性三元共聚物统称为EP(D)M。

通常在常规类型或金属茂类型的Ziegler-Natta催化体系的存在下进行乙烯、丙烯和可能的二烯的聚合以生产EP(D)M弹性体。广泛使用的是包含钒化合物的常规Ziegler-Natta催化体系，其在烃溶剂中可溶并且因此形成基本均匀的体系。另外，利用这些催化剂生产的弹性聚合物不包含或包含最少量的结晶均聚物级分。商业上最常用的钒化合物是三氯氧钒VOCl₃、四氯化钒VCl₄和三乙酰丙酮钒V(acac)₃。

如本领域已知的，Z/N催化体系还包括使用烷基铝(例如，二乙基氯化铝或三氯化乙基铝(ethyl aluminium sesquichloride))作为助催化剂并可能作为催化剂活化剂。

通过使用链转移剂(通常为氢或二乙基锌)获得对共聚物EPM或三元共聚物EPDM的分子量的控制。

在溶液法中，将单体、催化体系和分子量调节剂以及混合物或反应浴(reaction bath)的任何其他成分供至聚合反应器中。还向聚合反应器中供应所形成聚合物的溶剂，通常为饱和烃如己烷。在10～60℃的温度范围内实施聚合，并且聚合反应是放热的，因此必需除去反应热。用于生产EP(D)M的反应是聚合方法领域中迄今已知最复杂的反应之一。EPDM的生产涉及三种活性极为不同的单体、多组分催化体系(其中反应比率对于所获得的产物的质量很重要)和分子量调节剂(例如氢，其为非常轻的气体，因此非常难以在反应器中均匀分布)。另外，反应溶液由于所溶解的聚合物而粘度极高。

此外，生产了用于多种应用的非常宽范围的EP(D)M类型，包括超过二十种不同类型，其每一种在组成的可接受范围、分子量和分子量分布(MWD)方面必须具有非常窄的参数。因此，聚合反应和控制系统必须允许完美再现反应条件及它们在反应时间和空间内的稳定性。

在目前已知的方法中，聚合反应是使用难于控制反应和确保在时间和空间内反应介质的均匀性的装置和方法实施的。例如，广泛使用串联或并联的多个反应器，其在反应器顶端和/或底端具有原料和催化剂进料点，这随后难以使原料和催化剂分散在聚合溶液中。其随后难以在反应器中所有点内得到相同的单体、分子量调节剂和催化体系组分的浓度。

另外，聚合热一般通过冷冻壁交换(refrigerated wall exchange)、套和/或挡板来处理，其在反应器中心与冷冻壁之间的反应浴中产生温度梯度。

最终，由于冷冻壁被一部分形成的弹性体污染，交换系数逐渐降低，从而降低反应器的容量和/或对反应温度的控制。一般而言，使用非常纤细的反应器(圆柱部分的高/直径之比＞3)，其在一些情况下完全填满运行。这些反应器的一个缺点在于顶部的溶液溢出，导致单体和催化剂分布较差和反应器内温度偏差。这些因素不可避免地导致产物不均匀和随时间改变。

US2008/0207852A1公开了在串联的两个反应器中实施的用于生产乙烯-α烯烃共聚物的多级溶液法。通过聚合反应产生的热通过以下两种方法中的一种除去：1)给反应器配备冷却套，或2)使用溶剂和单体的蒸发(汽化)潜热的冷却方法(见US2008/0207852A1第35段)。这些例子未提供选择或优选哪一种冷却方法的任何信息。US2008/0207852A1中描述的方法具有若干缺点。

首先，如上所述，使用串联的多个反应器使得难以控制聚合反应和确保反应介质在时间和空间内的均匀性，因此也难以在反应器中所有点内得到相同的单体、催化体系组分的浓度。

对于冷却方法，如以上所提到的，使用冷却壁或冷却套需要反应浴与冷却壁之间大的温度差异，即非常低的壁温度。由于所生产的EP(D)M的溶解度随着温度的降低而降低，导致弹性体在反应器壁上形成弹性体沉积。因此发生所形成弹性体对冷冻壁污染，热交换系数逐渐降低，从而降低了反应器的容量和/或对反应温度的控制。

另一方面，使用溶剂和单体的蒸发潜热作为唯一冷却方法也是不利的，因为其需要反应器具有非常小的液体高度与反应器直径之比，也就是说反应器非常大并且高度非常有限，其不具有商业价值。