[发明专利]碱性蓄电池用正极活性物质、其制造方法及碱性蓄电池

说明书

技术领域

本发明涉及用于碱性蓄电池的非烧结式正极的活性物质、及碱性蓄电池。

背景技术

作为碱性蓄电池的正极，采用在镍发泡基材中填充含有活性物质的糊剂的非烧结式电极。此时，由于作为放电状态活性物质的氢氧化镍的导电性低，因此为了提高活性物质的利用率，多利用导电性高的羟基氧化钴(CoOOH)作为导电助剂。例如，进行将氧化钴(CoO)、氢氧化钴(Co(OH)₂)、羟基氧化钴等粉末添加到含有活性物质的糊剂中。氧化钴、氢氧化钴在初次充电时被氧化变成羟基氧化钴而作为导电助剂起作用。另外，也进行用钴化合物包覆氢氧化镍粒子的表面。

羟基氧化钴在通常的电池动作电压范围是稳定的，在碱性电解液中也是不溶的。但是，电池成为过放电而正极电位与负极电位接近时、或者变成反充电的状态时，羟基氧化钴被还原，钴(Co)的氧化数变小，从而导电性降低。进一步被还原变成氢氧化钴时，在电解液中溶出而变得无法实现作为导电助剂的功能。

出于这种情况，也进行了用于抑制羟基氧化钴还原的尝试。例如，在专利文献1中提出了在钴的氧化化合物中添加锑等的构成。但是，在专利文献1中，虽然列举了许多添加到钴的氧化化合物中的物质，但是实际上作为实验数据评价的是：仅对镁、铝极这样的极少部分物质测定电池容量的变化，对其以外的物质并未推测能变成何种特性。

在专利文献2中记载了具有氢氧化镍和包覆其表面的比2价更高价态的钴化合物、且在包覆层含有钙等化合物的碱性蓄电池用镍正极。记载了通过含有钙等化合物，从而析氧过电压升高。

另一方面，为了活性物质自身的高容量化，也进行了利用γ型的羟基氧化镍的尝试。在通常的碱性蓄电池中，氢氧化镍(Ni的氧化数为2)通过充电而变成β型羟基氧化镍(Ni的氧化数为3)，但γ型羟基氧化镍的Ni的氧化数约为3.5～3.7，因此理论上能够使电池容量增大。

然而，γ型羟基氧化镍具有在其层间嵌入了碱金属离子、水分子的晶体结构，与β型羟基氧化镍相比体积更大，因此如果在充电时生成γ型羟基氧化镍，则会引起正极的膨胀现象，将在隔板中保持的碱性电解液吸收而使电池的内部电阻增大，由此产生电池的循环寿命变短这个问题。

针对这个问题，在专利文献3中提出了一种正极活性物质，其是以Ni(OH)₂为主成分的碱性蓄电池用的活性物质，具备Ni的氧化数比2价更高价态的氢氧化镍，在该氢氧化镍的表面具备含有第1碱性阳离子的高次钴化合物，上述比2价更高价态的氢氧化镍含有第2碱性阳离子。在实施例中公开了氢氧化镍化合物含有0.7质量％左右的锂离子的正极活性物质。于是，作为氢氧化镍含有碱性离子的效果，即使在充电时生成γ型羟基氧化镍，电解液中的碱性阳离子浓度也不会变化。

另外，在专利文献4中记载了一种活性物质粒子，其包含复合粒子，所述复合粒子在以高价态的氢氧化镍为主成分的芯层粒子表面设有以钴的氧化数超过+2的高价态钴化合物为主成分的表面层，并且以作为单体的换算量计为0.01～0.5wt％的比例，使锂固溶在该活性物质粒子中。通过在氢氧化镍的结晶内嵌入锂，从而即使Ni的氧化数达到+3.2～+3.4，活性物质粒子也会是稳定的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-50308号公报

专利文献2：日本特开平10-261412号公报

专利文献3：日本特开2000-223119号公报

专利文献4：国际公开第06/064979号

专利文献5：日本特开平11-147719号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明是考虑这点而完成的，其目的在于，提供比以往的电池放电容量大、且过放电时的性能劣化小的碱性蓄电池、及为此的碱性蓄电池用正极活性物质。

用于解决技术问题的手段

本发明的碱性蓄电池用正极活性物质的特征在于，具有含有氢氧化镍的芯层和包覆上述芯层表面的导电辅助层，上述导电辅助层含有羟基氧化钴相和二氧化铈相，上述活性物质含有锂。

通过在导电辅助层中含有二氧化铈相，即使在过放电等情况时也能够抑制羟基氧化钴的还原。而通过活性物质含有锂、且导电辅助层含有二氧化铈相，能够使电池的放电容量增大。

而且，碱性蓄电池用正极活性物质的特征在于，优选：具有含有氢氧化镍的芯层和包覆上述芯层表面的导电辅助层，上述导电辅助层含有羟基氧化钴相和二氧化铈相，上述活性物质经过锂浸渗处理。