[发明专利]碱蓄电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种碱蓄电池，尤其是具有非烧结型正极的碱蓄电池。

背景技术

作为能量密度高且可靠性优异的电池，镍氢蓄电池、尤其是具备在发泡镍多孔体基板等中填充包含氢氧化镍的活性物质而成的非烧结型正极的镍氢蓄电池被用于各种用途中。此外，在非烧结型的正极中，由于放电状态的活性物质即氢氧化镍的导电性低，因此通过使用导电性高的羟基氧化钴(CoOOH)作为导电助剂来提高活性物质的利用率。此时，可以混合使用氢氧化镍粒子和钴化合物粒子，或者以羟基氧化钴覆盖氢氧化镍粒子的表面。

镍氢电池存在容易因自放电而使残存容量减少的问题。即，镍电极的自分解反应用下式来表示，随着氧气的生成而还原成氢氧化镍，由此进行自放电。

为此，通过增大析氧过电压，从而抑制氧气生成反应，并抑制自放电，因此，提出了各种方法。

专利文献1中记载了一种碱蓄电池用镍正极，其具有氢氧化镍和覆盖其表面的高于2价的高价态钴化合物，且在覆盖层中包含钙等的化合物，通过包含钙等的化合物，从而使析氧过电压上升。

此外，众所周知，电解液大多使用导电性优异的氢氧化钾的水溶液，并通过将钾置换成离子半径更小的钠，从而使析氧过电压上升。

另一方面，在电池处于过放电时，发生一旦再度充电则电池容量无法完全恢复的问题。羟基氧化钴在通常的正极条件下稳定，并且不溶于碱性电解液。但是，在电池处于过放电而使正极电位和负极电位接近的情况下或者在电池处于逆充电状态的情况下，羟基氧化钴被还原，钴(Co)的氧化数变小，导电性降低。在进一步被还原而变成氢氧化钴时，在电解液中溶出，变得无法发挥作为导电助剂的功能。

为此，作出了用于抑制羟基氧化钴还原的尝试。专利文献2中提出了在钴的氧化化合物中添加锑等的方案。但是，专利文献2中虽然列举了大量添加到钴的氧化化合物中的物质，但是，实际上以实验数据进行了评价的只有对像镁、铝这样极少的一部分物质测定了电池容量的变化，对其以外的物质并不能推测出具有何种特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-261412号公报

专利文献2：日本特开平10-50308号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是考虑以上几点而作出的，其目的在于，提供在充电状态下的保存特性优异且即使变成过放电状态，电池容量的恢复特性也优异的碱蓄电池。

用于解决上述课题的方案

本发明的碱蓄电池，其特征在于，所述碱蓄电池具备正极、负极和电解液，所述正极具有以氢氧化镍为主要成分的活性物质粒子，所述正极活性物质粒子具有包含氢氧化镍的芯层和覆盖所述芯层的表面的导电辅助层，所述导电辅助层包含羟基氧化钴相和二氧化铈相，所述电解液以氢氧化钠水溶液为主要成分。

通过使导电辅助层包含二氧化铈相且电解液以氢氧化钠水溶液为主要成分，由此即使在过放电等状况下也能抑制羟基氧化钴的还原，因此能够增大之后对电池进行再充电时的容量恢复率。

此外，通过使导电辅助层包含二氧化铈相且电解液以氢氧化钠水溶液为主要成分，从而即使在保存在充电状态的情况下也能抑制残存容量的减少、提高容量维持率。

发明效果

根据本发明，能够得到在充电状态下的保存特性优异且即使变成过放电状态电池容量的恢复特性也优异的碱蓄电池。

附图说明

图1是实施例和比较例的一览表。

图2是表示本发明的一个实施方式的正极活性物质的制作工序的图。

图3是表示钴铈化合物的还原电流量与铈离子的含有比例的关系的图。

图4是表示钴铈化合物的比电阻值与铈离子的含有比例的关系的图。

图5是表示钴铈化合物的还原电流量与二氧化铈相的存在比例的关系的图。

图6是表示钴铈化合物的比电阻值与二氧化铈相的存在比例的关系的图。

图7是表示钴铈化合物的评价装置的构成的图。

图8是构成钴铈化合物的一部分的羟基氧化钴相的晶体结构模型。

图9是构成钴铈化合物的一部分的二氧化铈相的晶体结构模型。

具体实施方式

首先，对于本发明的一个实施方式的碱蓄电池中使用的正极活性物质粒子的结构进行说明。

活性物质粒子是由包含氢氧化镍的芯层和覆盖其表面的导电辅助层形成的复合粒子。