[发明专利]一种用尿囊素合成废液合成粉末硝酸方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种粉末硝酸合成方法，特别是用尿囊素合成废液合成粉末硝酸的方法，属于石油化工和环境保护领域。

背景技术

目前市场上出售一种粉末硝酸，其化学成分实际上是硝酸脲，由硝酸和尿素等摩尔比反应得到，产品中理论硝酸含量51.2％，出于运输和贮存安全需要出发，硝酸脲工业品常含有10％左右的水分。硝酸脲常温下呈固态，溶于水后显酸性，其酸性较硝酸稍低，其化学稳定性较好，固体产品本身没有腐蚀性，在很多场合能代替硝酸使用，并弥补液体硝酸的不足。

英国专利GB1109619(1966-04-29)最早公开了硝酸脲制备方法，使硝酸和尿素等摩尔反应，反应温度105-135℃，但反应温度过高时硝酸脲会大量分解，收率下降到91％。《天津化工》杂志2009年，第2期，第42-44页报道了硝酸脲的制备方法，在优化条件下，硝酸和尿素等摩尔比反应，反应温度20-70℃，硝酸脲最高收率达74.88％。中国专利CN1583716(2005-02-23)公开一种非活性硝酸粉末的制造方法，在硝酸和尿素的摩尔比1∶1.05，并在醋酸钠/醋酸缓冲剂存在条件下反应，推算出硝酸脲收率77.2％。

目前粉末硝酸主要用于油田开发酸化过程中，中国专利CN102382637(2012-03-12)公开一种水基携带非活性硝酸粉末及其制造方法；粉末硝酸可用作缓释肥料，中国专利CN102491858(2012-06-13)公开一种硝尿基缓释复合肥料的制造方法；粉末硝酸可用作民用安全炸药，中国专利CN1431182(2003-07-23)公开一种安全烟花鞭炮药剂组合物；粉末硝酸可用作医药化工原料，中国专利CN101591261(2009-12-02)公开一种L-2，4-二硝基苯丙氨酸的合成方法；粉末硝酸可用作清洗剂，可以方便高效地清洗锅炉、换热器、管道和卫生洁具上的氧化物和结垢。

粉末硝酸与液体硝酸相比，在运输、贮存和使用过程中安全便捷的优势非常突出，由于原料硝酸和尿素的成本问题，导致产品价格较高，在一定程度上限制了其广泛应用。采用医药化工副产物和废料中的尿素或硝酸生产粉末硝酸是降低生产成本的有效途径。

尿囊素广泛应用于医药、日用化工和农业等领域，国内外主要采用乙醛酸和尿素在无机酸催化下缩合生产尿囊素工艺，生产中一般投入过量一倍的尿素原料。德国专利DE1939924(1971-02-18)公开了无机酸催化合成尿囊素工艺，合成收率小于60％。目前国内尿囊素生产规模已达到2000吨，并且生产规模不断扩大，但企业尿囊素生产实际生产收率仅40％-55％，含高浓度尿素的酸性废母液难以处理，造成严重环境污染，限制了尿囊素生产规模的扩大。中国专利CN102060392(2011-05-18)公开一种用尿囊素废液合成缓蚀阻垢剂方法，但回收利用工艺比较复杂，需要增加专用设备。

粉末硝酸作为油田开发酸化剂或换热器清洗剂使用时，产品成本是关键，若其中存在少量尿囊素或有机杂质对应用效果影响不大，综合利用尿囊素合成母液中的尿素合成粉末硝酸，不仅可以降低粉末硝酸生产成本，而且能够减轻环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用尿囊素合成废液合成粉末硝酸的方法，以降低粉末硝酸生产成本和减轻尿囊素生产环境污染。

尿囊素合成反应比较复杂，一般认为反应是分步进行的，首先是一个乙醛酸分子和二个尿素分子在酸催化下进行缩合反应生成二脲基乙酸，然后羧基与脲基中的一个氨基酰化成环生成尿囊素，化学反应式如下：

为了提高尿囊素合成收率，要求原料尿素大大过量，通常乙醛酸和尿素投料摩尔比为1∶3.5-4.5，反应母液中剩余约50％的未转化利用尿素，副产物主要是未成环的二脲基乙酸。

常温下尿囊素在水溶液中溶解度小于1％，尿素在水溶液中溶解度50％，二脲基乙酸也易溶于水，尿囊素合成中未转化利用的尿素常温下不能从合成母液中结晶分离出来。

尿素分子中存在高度极化的氨基基团，其中N原子中有未配对的电子，它与强酸作用生成盐。实验发现硫酸脲和盐酸脲易溶于水，而硝酸脲在水溶液中溶解度约10％，并随温度降低而下降，这是合成硝酸脲(粉末硝酸)的理论基础。

尿囊素合成废液来源于用乙醛酸和尿素在无机酸催化下合成尿囊素的母液，母液中含有未转化的尿素、少量尿囊素、二脲基乙酸副产物、硫酸、盐酸或硝酸催化剂。当以硝酸作催化剂时，母液中尿素和硝酸均可综合利用起来。当母液浓度过低时先将废液浓缩至重量百分比浓度40％-50％。