[发明专利]石墨烯基复合三元材料及其制备方法与锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池，具体涉及一种石墨烯基复合三元材料及其制备方法及含有该石墨烯基复合三元材料的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、功率密度高、循环寿命长等优点，是目前便携式电子产品的可充电电池主要选择对象。由于正极材料的比容量较低，且又需要额外负担负极的不可逆容量损失，因此正极材料的研究与改进一直是锂离子电池研究的关键问题。层状镍钴锰三元材料具有高比能量、成本较低、循环性能稳定、安全性好等优点，可有效弥补钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂各自的不足，因此三元材料的开发成为正极材料领域的研究热点。

石墨烯作为一种二维六方晶格结构的新型碳材料，它是由sp2碳原子紧密排列呈的二维蜂窝状格子的单层石墨片，具有非常高的导电性和大的比表面积；石墨烯良好的导电性和稳定性决定了它可以作为导电基体制备纳米复合材料，改进复合材料的导电性；石墨烯的二维纳米层状结构以及较大的比表面积，又使其在作为复合改性材料方面，有着纳米颗粒和纳米线难以企及的优势。

镍钴锰三元材料结构为二次团聚体颗粒，其特征决定了该产品的低振实密度和压实密度，三元材料电极加工性能差且辊压时二次团聚颗粒破碎，引起材料性能恶化及安全隐患；本发明针对该问题，采用石墨烯与镍钴锰三元复合得到一次颗粒或少量团聚二次颗粒结构的三元材料，极大改善复合三元正极材料的加工性能和高倍率性能。

中国专利CN101847722A、CN101621125通过改变镍钴锰三元材料的合成方法制备得到类似钴酸锂结构的一次单晶颗粒的三元材料，材料中颗粒的结构稳定性和抗压实能力都得到提升，材料压实密度增大。

单晶颗粒三元材料制备过程中Ni、Co、Mn元素含量难控制，制备得到产品批次一性差，同时由于失去传统镍钴锰三元材料二次颗粒结构，活性材料表面相对减小，使得材料电化学容量大幅降低。

另外，通过添加炭黑、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物等高导电性的导电剂，导电剂有效吸附在活性材料颗粒表面，形成导电层或导电网络结构，极大提升材料和电极的导电性能，电化学性能提升，倍率性能改善。

通过添加导电剂的方法仅限于改善镍钴锰酸锂材料的二次颗粒表面导电性能，仍无法解决其二次颗粒破碎或粉化后形成新鲜颗粒表面引起的导电性恶化问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种加工性能和高倍率性能均得以改善的石墨烯基复合三元材料及其制备方法，该石墨烯基复合三元材料具有一次颗粒或少量团聚二次颗粒结构，从而克服现有技术中材料导电性能不高以及电极加工性能差等问题。

解决本发明的技术问题所采取的技术方案是：提供一种石墨烯基复合三元材料，该石墨烯基复合三元材料包括石墨烯以及镍钴锰三元材料，所述石墨烯是由氧化石墨烯烧结而成的，所述石墨烯为单层或层数小于10层的多层石墨烯片层组成，其重量比为0.1%~10.0%，所述镍钴锰三元材料为一次颗粒或二次颗粒结构，其分子式为Li(Ni_xCo_yMn_Z)O₂，其中x+y+z=1，x，y，z的取值范围为0~1，其重量比为90.0%~99.9%，所述石墨烯中的石墨烯片层自由堆叠形成导电网络和空腔，所述镍钴锰三元材料颗粒通过化学沉淀法嵌入到纳米石墨烯片层间的空腔中。

解决本发明的技术问题所采取的另一技术方案是：一种石墨烯基复合三元材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一、制备石墨烯分散液；

步骤二、将含镍、钴、锰的盐与石墨烯分散液混合形成混合液；

步骤三、向步骤二中的混合液中添加沉淀剂进行反应得到石墨烯基三元前驱体；

步骤四、将锂盐与所述石墨烯基三元前驱体混合球磨，置于保护气氛中烧结，然后碎粉分级得到石墨烯基复合三元材料。

优选地，制备石墨烯分散液包括如下步骤：将聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中一种或多种溶于去离子水中，搅拌后得到分散剂溶液；将氧化石墨烯粉末加入到所述分散剂溶液中，通过高速分散、球磨、超声分散中一种或几种方式，得到稳定的石墨烯分散液。

优选地，在步骤二中，石墨烯分散液与含镍、钴、锰的盐的混合液pH值为8~13。所述含镍、钴、锰的盐可为硫酸盐、硝酸盐、氯化物盐、醋酸盐中一种或几种。