[发明专利]杂多酸插层到磺化苯膦酸盐的复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种杂多酸插层到磺化苯膦酸盐的复合材料及其制备方法和应用。该材料具有质子传导率高，耐久性好等优点。可用于质子导体、传感器、固体酸催化和质子交换膜制备等领域。 

背景技术

固体质子酸是一类具有广泛用途和广阔应用前景的材料，可用于固体酸催化剂、质子导体、传感器、复合质子交换膜添加剂等（Jaimez E,et al.Solid State Ionics（固态离子）.1997;97:195）。 

杂多酸（HPA）和磺化苯膦酸盐均为固体质子酸，其不同点是杂多酸可以溶于水，而磺化苯膦酸盐（MSPP，M=Zr⁴⁺,Ce⁴⁺,Fe³⁺，etc.）是一类层状不溶于水的固体酸。固体酸在应用过程中希望其不溶于水或其它溶剂，所以，杂多酸常被用活性碳、SiO₂等载体固载，以便于应用过程中的回收。但是，载体通过物理或化学吸附的杂多酸，仍然会被溶剂溶出，影响了催化剂的耐久性，所以，本发明人的课题组报道了用SiO₂锚定杂多酸的方法制备的复合材料，其耐久性得到很大提高（王素文等.J Mater Sci（材料科学杂志）,2012,47:4743–4749）。 

李忠芳等报道的专利（ZL200810160561.2；ZL201010011829.3）所报道的磺化苯膦酸盐的制备方法。该方法制备的磺化苯膦酸盐的磺化度不高（一般磺化苯膦酸盐的磺化度低于90%），严格地讲，它们应该是磺化苯膦酸盐与苯膦酸盐的混合物。如果采用更强化的磺化条件，发烟硫酸会破坏苯膦酸盐的层状聚合物的结构，则不能得到磺化苯膦酸盐的沉淀。李忠芳等也报道了一种制备高磺化度（磺化度大于100%）、纯磺化苯膦酸铈（CeSPP）的方法（ZL201110025172.0）以及其它磺化苯膦酸盐的制备方法及其应用（ZL201110025228.2）。CeSPP的制备工艺为：由苯膦酸（PPA）制备以磺化苯膦酸（SPPA），SPPA与硝酸铈铵反应制备CeSPP。 

磺化苯膦酸盐（MSPP，M=Zr⁴⁺,Ce⁴⁺,Fe³⁺，etc.）作为一类层状不溶于水的固体酸，其制备方法是采用金属离子与膦酸基反应，形成膦酸盐层状聚合物。其固体酸的酸性主要靠苯环上的磺酸基团来提供，由于其磺化度的限制，使得该类固体酸的酸性不是很强。由 此，设想在制备磺化苯膦酸盐时，加入质子提供能力更强的杂多酸，磺化苯膦酸和杂多酸同时加入金属盐中，其杂多酸中的磷酸基团和磺化苯膦酸中的膦酸基团会同时与金属离子反应生产层状聚合物，该类聚合物中的杂多酸分子通过磷酸基团与金属离子结合，从而把杂多酸以化学键的形式与磺化苯膦酸盐结合在一起。得到的是杂多酸插层到磺化苯膦酸盐中通过化学键结合的杂化材料，该杂化材料不溶于水，且酸性会大大增强。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种杂多酸插层到磺化苯膦酸盐的复合材料及其制备方法和用途，作为一种新型复合材料，作为质子导体和固体酸具有更高的离子交换容量。 

本发明一种杂多酸插层到磺化苯膦酸盐的复合材料,,其特征在于是由杂多酸和磺化苯膦酸金属盐通过共价键形成的复合材料，其结构示意图如图3所示，其中x=0或1。 

所述杂多酸优选磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或硅钼酸，金属离子M优选Fe³⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Co³⁺，Zr⁴⁺或Ce³⁺，磺化苯膦酸的磺化度（DS）为100%～200%。 

制备本发明杂多酸插层到磺化苯膦酸盐的复合材料的方法，是由杂多酸、磺化苯膦酸和可溶性过渡金属盐反应制备。金属盐除了盐酸盐之外还可以是氯氧化物、硝酸盐等可溶于水的盐类。 

本发明的主要发明点是：发明了磺化苯膦酸与杂多酸同时与可溶性过渡金属盐反应制备杂多酸插层到磺化苯膦酸盐中形成一种复合质子导体（复合材料）的方法。