[发明专利]4,4'-二溴-2,2'-联吡啶的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及的是4,4'-二溴-2,2'-联吡啶的合成方法。

背景技术

能源是世界经济发展的首要问题，为解决常规能源日益枯竭带来的问题，世界各国都加大力度发展新能源，太阳能是新能源开发利用最活跃的领域，染料敏化太阳能电池（Dye-Sensitized Solar Cells,DSSCs）属于第三代太阳能电池，由于更低的原材料和制造成本以及可使用范围广等特点使其非常具有发展潜力和广阔的前景，未来有可能成为太阳能电池的主流。光敏染料应用于太阳能电池的光阳极，其作用是吸收太阳能，产生光电子，由2,2'-联吡啶类化合物衍生制备的光敏染料有较宽的光谱吸收范围和较稳定性能，近年来在染料敏化太阳能电池研究开发领域备受青睐1。如下化学分子式分别为[[2,2'-联吡啶]-4,4'-二甲酸亚乙基][4,4'-二(4-甲氧基苯基)-2,2'-联吡啶]二硫代氰酸化钌和[[2,2'-联吡啶]-4,4'-二甲酸亚乙基][4,4'-二[4-[5-(1-庚基-1-炔)-2-噻吩]苯基]-2,2'-联吡啶]二硫代氰酸化钌。

4,4'-二溴-2,2'-联吡啶是合成上述2,2'-联吡啶类化合物的一个重要中间体。

4,4'-二溴-2,2'-联吡啶作为一个关键中间体广泛用于燃料敏化太阳能电池的研究。其结构如下：

目前4,4'-二溴-2,2'-联吡啶的合成方法国内外文献报道的有两种方法：根据JP7-133283

方法A.由2,2'-联吡啶经氧化、硝化、溴代和脱氧反应得到:

方法B.由2-溴吡啶经氧化、硝化、溴代、和脱氧偶联反应得到:

以上所述的4,4'-二溴-2,2'-联吡啶的制备方法存在如下缺点：

（1）氧化步骤使用大量醋酸，产生大量废水废酸。

（2）溴化和脱氧步骤同样需分别用到乙酰溴和三溴化磷。乙酰溴和三溴化磷都是强腐蚀性的物质，遇水起剧烈反应放热并放出强腐蚀性高毒气体溴化氢，而且三溴化磷与水反应太剧烈甚至会爆炸；均对眼睛、皮肤和呼吸系统有强烈刺激作用；三溴化磷也是强还原剂，与氧气的反应比三氯化磷更加激烈，最终爆炸性生成P2O5和Br2。

（3）现有文献中乙酰溴（2.5-39.8摩尔当量）和三溴化磷（11-36.7摩尔当量）特别是三溴化磷的使用是大大过量的，存在HSE（健康、安全、环境）问题，不太适合于现代工业化生产中应用。

发明内容

本发明提供一种4,4'-二溴-2,2'-联吡啶的合成方法，该合成方法清洁、氧化和还原反应低廉，产物能够量产。

本发明的具体步骤包括：

（A）氧化反应：在水的介质中，2,2'-联吡啶，金属催化剂和相转移催化剂下，升温至60~70℃，加入30%双氧水反应得2,2'-联吡啶氮氧化物；

（B）硝化反应：在浓硫酸介质中，2,2'-联吡啶氮氧化物、发烟硫酸，升温至110~120℃，和发烟硝酸发生反应，得4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶氮氧化物；

（C）溴化反应和脱氧反应：醋酸中，加入4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶氮氧化物，升温至回流，加入乙酰溴醋酸溶液，反应结束，向其中加入还原剂，全部还原后，得4,4'-二溴-2,2'-联吡啶。

所述的步骤（A）氧化反应，在水中，加入2,2'-联吡啶，三辛基甲基硫酸氢铵，钨酸钠，升温至60~70℃回流，滴加30%双氧水，反应结束，降温，抽滤，洗涤，得2,2'-联吡啶氮氧化物。

所述的步骤（B）硝化反应，在浓硫酸中，分批加入2,2'-联吡啶氮氧化物，再加入发烟硫酸，升温110~120℃回流，滴加发烟硝酸，待反应结束，反应液倒入冰水中，过滤，得4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶氮氧化物。

所述的步骤（C）溴化反应和脱氧反应，醋酸中，加入4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶氮氧化物，升温至回流，滴加乙酰溴醋酸溶液，反应结束，向其中加入锌粉，全部还原后，将反应液倒入冰水中，调PH至10，过滤，母液用EA萃取，旋干，得4,4'-二溴-2,2'-联吡啶。

所述的步骤（A）氧化反应，相转移催化剂为三辛基甲基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种混合，金属催化剂为钨酸钠、钼酸钠、磷钨酸钠、钨硅酸中的一种或几种混合，相转移催化剂和金属催化剂等量，与2,2'-联吡啶的摩尔比0.00005~0.0001。