[发明专利]POSS基嵌段共聚物纳米杂化胶束的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种杂化嵌段聚合物，尤其是POSS基嵌段共聚物的胶束制备方法。

背景技术

大分子自组装属于超分子化学与高分子化学的交叉研究领域。其中，嵌段共聚物的溶液自组装是大分子自组装领域的主流。嵌段共聚物溶液自组装是一个涉及诸多因素的复杂过程，在溶液中形成一系列形态如球、棒、囊泡和大复合胶束等，备受学术界和工业界的关注，被视为构筑具有规则结构功能性纳米材料的主要途径之一，在药物控释、分离、微电子、光学、催化等领域等潜在的应用价值。目前，关于纯有机嵌段聚合物的溶液自组装研究较多。然而，作为一种“纯软物质”，其存在使用温度较低、可回收率差、应用领域仍有限等缺点。为改善这一不足之处，往嵌段共聚物中引入高热稳定性无机成分是有效途径之一。有机无机纳米杂化材料由于其协效综合了有机聚合物和无机材料性质表现出来的优异性能，近年来引起了很大的研究兴趣。一种构筑纳米杂化聚集体材料通常有效的做法是通过含硅氧烷的嵌段共聚物的自组装，随后硅氧烷再进行溶胶凝胶反应交联。最近，结构明确的富无机原子団簇如多面齐聚倍半硅氧烷（POSS，1~3nm，被认为是最小的氧化硅纳米单元）的出现为有机/无机杂化纳米构筑提供了新方法。POSS具有笼形结构，其经典的结构式为(RSiO_1.5)_n(n≥4，R=H、烷基、芳基或其他有机官能团)，直径约1.5nm～3nm，分子量可高达1000，被认为是“能够存在的最微细的氧化硅形式”之一。将POSS引入到聚合物中可提高热性能、力学性能，降低其介电常数、表面能等，因此POSS聚合物材料被誉为“新一代高性能聚合物材料”。天然的纳米尺度、规整的空间结构、易于设计的分子结构以及良好的溶解性赋予了POSS广阔的发展前景，为真正意义上的单纳米尺度和分子水平改性高分子提供了可能。然而，涉及POSS嵌段共聚物溶液自组装领域的研究仍很少。到目前为止，具有明确结构的POSS基聚合物，包括封端遥抓聚合物、星状聚合物、聚合物刷及嵌段共聚物的合成都有研究，但基于其嵌段共聚物的各种结构胶束的制备鲜有报道，在POSS基嵌段共聚物的共同溶剂中滴加选择性溶剂来制备，得到的胶束形貌仅见于球状胶束和凝胶。【Hussain,H.,et al.,MicelleFormation and Gelation of(PEG P(MA-POSS))Amphiphilic Block Copolymers via AssociativeHydrophobic Effects.[J].Langmuir,2010.26(14):p.11763-11773.Tan,B.H.,H.Hussain,andC.B.He,Tailoring Micelle Formation and Gelation in(PEG-P(MA-POSS))Amphiphilic HybridBlock Copolymers.[J].Macromolecules,2011.44(3):p.622-631。】

发明内容

本发明中，以POSS均聚物大分子链转移剂在其选择性溶剂中调控常见单体的可逆加成-断裂链转移聚合来制备不同形貌的POSS基的有机-无机纳米自组装聚集体。由于溶剂和单体的混合液是低转化率下第二嵌段的临界溶剂，体系在聚合过程中，而随着第二嵌段的增长，在适当的转化率下自组装形成胶束并通过胶束转变得到有机-无机杂化纳米胶束。

本发明包含以下步骤：

1.大分子链转移剂合成：将POSS单体，链转移剂及自由基引发剂溶于溶剂中，经冻融脱气3次后在氩气保护下在65°C聚合。经溶剂溶解后在10~20倍体积的沉淀剂中沉淀提纯除去单体后得红色粉末，为大分子链转移剂。

2.纳米自组装聚集体的合成：将大分子链转移剂溶于单体与选择性溶剂的混合液中，加入自由基引发剂（也可不加），经冻融脱气经冻融脱气3次后在氩气保护及搅拌下聚合。

上述步骤1中POSS单体可以是MAiBuPOSS或MACyPOSS中的一种；

上述步骤1中链转移剂可以是CDB、CpDB及CPAD中的一种；

上述步骤1中自由基引发剂为AIBN；

上述步骤1中溶剂为苯、甲苯或四氢呋喃；

上述步骤1中沉淀剂为甲醇、丙酮及乙酸乙酯中的一种或二者的混合物；

上述步骤1中聚合温度为65°C；

上述步骤2中单体可以是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或二者的混合物；

上述步骤2中选择性溶剂可以是正辛烷、环己烷、石油醚60~90oC馏分、石油醚90~120oC馏分中的一种；