[发明专利]一种低醛释放聚氧化亚甲基树脂及其改性材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种低醛释放聚氧化亚甲基树脂及其改性材料，属于聚合物改性和加工技术领域。

背景技术

聚氧化亚甲基(polyoxymethylene)，又名聚甲醛，它是主链含有(-CH₂–O-)链节的线型高分子聚合物。聚氧化亚甲基是综合性能优良的热塑性工程塑料，由美国Du Pont公司1959年首先实现工业化，然后就以其加工成型方便，原料价廉易得，尤其是其独特的力学性能、耐油性、耐化学品性、低吸水性及良好的热、电性能，被用来代替有色金属和合金，广泛应用于汽车、电子电器工业、各种精密机械和五金建材等诸多领域。

聚氧化亚甲基为乳白色结晶性固体，表面光滑、有光泽、硬而致密，密度在1.41-1.42g/cm³。聚氧化亚甲基一般不透光，薄壁制件呈半透明。按分子结构和合成工艺的不同，聚氧化亚甲基可分为两大类，一类是三聚甲醛与少量二氧五环或环氧乙烷的共聚物，称为共聚氧化亚甲基；另一类是三聚甲醛或纯甲醛的均聚物，称为均聚氧化亚甲基。均聚物与共聚物相比，均聚氧化亚甲基机械性能稍优，共聚氧化亚甲基以热稳定性见长。在当今世界市场上共聚氧化亚甲基占据主导地位，只有杜邦的和旭化成的为均聚氧化亚甲基。目前，在整个工程塑料行业中，聚氧化亚甲基的年产量仅次于尼龙和聚碳酸酯，成为当今五大工程塑料之一。

无论是均聚氧化亚甲基，还是共聚氧化亚甲基，其大分子链末端总会存在一定量半缩醛结构。这些半缩醛结构在与空气接触或热加工过程中会分解成甲醛而进行释放。因此，在聚氧化亚甲基树脂中，甲醛吸收措施是必须考虑的一个环节。目前常用的吸收甲醛方式为使用甲醛吸收剂。CN101142249A、CN1158350C、CN1300245C等大量中国发明专利中公开的甲醛吸收剂，多是三聚氰胺、双氰胺、三聚氰胺衍生物(密胺)、多乙烯多胺、酰肼、低分子酰胺等。这些甲醛吸收剂的普遍特征就是分子结构中含有活泼氢，可以定量的与甲醛进行反应而将其固定，从而起到吸收甲醛的目的。然而，目前普遍采用的甲醛吸收剂在使用中存在着各种问题，如甲醛吸收效率有限等。

乙烯-乙烯醇共聚物是一种半结晶型热塑性树脂，具有较好的机械强度、耐磨性、耐候性及较高的表面硬度。乙烯-乙烯醇共聚物通常是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物经过皂化或者部分皂化而制得的醇解产物。在乙烯-乙烯醇共聚物中，乙烯基的存在使得乙烯-乙烯醇共聚物能够通过聚烯烃的加工成型设备进行热塑性加工，同时乙烯醇基的存在使得乙烯-乙烯醇共聚物具有阻隔作用(陈昌杰，塑料薄膜的印刷与复合，化学工业出版社，1998)。乙烯-乙烯醇共聚物分子主链由乙烯段与乙烯醇段组成，乙烯基链段的比例通常为20-45%，乙烯醇链段通常为55-80%，分子侧链上富含羟基(-OH)。乙烯-乙烯醇共聚物具有很好的机械强度、表面硬度、耐候性、耐磨性及抗静电性。

为了克服传统甲醛吸收剂在使用过程中的各种缺点，段怡飞(聚甲醛的热降解和稳定化研究，《四川大学硕士学位论文》，2004，28-33)便报道了EVOH对聚氧化亚甲基树脂有一定的热稳定作用，然而这一改进对降低甲醛释放量的作用并不明显。因此，低醛树脂还有待进一步的研究。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，同时克服了技术偏见，提供了一种降低聚氧化亚甲基树脂甲醛释放量的改性材料。本发明还提供了以此种改性材料为基础的低醛释放聚氧化亚甲基树脂及制备方法。

本发明提供了一种降低聚氧化亚甲基树脂甲醛释放量的改性材料，它包括如下重量配比的原料：

乙烯-乙烯醇共聚物0.05-5份、甲醛吸收催化剂0.01-3份、相容剂0.01-0.5份；其中，所述相容剂为反应性相容剂，所述甲醛吸收催化剂为硼酸类化合物。

进一步地，所述改性材料是由如下重量配比的原料组成：

乙烯-乙烯醇共聚物0.05-5份、甲醛吸收催化剂0.01-3份、相容剂0.01-0.5份。

其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物中，乙烯链段的摩尔含量为30.0-40.0%；所述相容剂为二异氰酸酯类化合物或双环氧化合物；所述甲醛吸收催化剂为硼酸、偏硼酸、四硼酸中的任一种或几种之组合。

其中，所述二异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。

进一步地，所述乙烯-乙烯醇共聚物的型号为ET3803、DC3212、F104B中的一种或两种以上的组合；乙烯-乙烯醇共聚物的粒径小于80目。

本发明还提供了一种低醛释放聚氧化亚甲基树脂，它是由如下重量配比的原料制备而成：