[发明专利]一种镧锰钙钛矿型脱NOx催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种可用于在贫燃条件下脱除尾气中NO_x的镧锰钙钛矿型催化剂的制备方法及其应用，属于大气污染控制领域中的脱NO_x技术。

背景技术

选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction——SCR）技术是目前机动车NO_x排放控制领域的研究热点，在欧洲已大规模推广应用。它是指NH₃作还原剂，在较低温度和催化剂作用下，有选择性地将废气中的NO_x还原为N₂的反应。SCR反应中NH₃不与尾气中的O₂反应或很少反应，因而还原剂用量少，NO_x转化率高。

国外SCR系统使用的催化剂多为V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂等含钒催化剂，该体系的高温催化活性较好，但是有以下几个缺点：（1）低温活性较差，一般在排气温度超过280℃时才喷射还原剂；（2）V₂O₅毒性较高；（3）氧化能力较强；（4）操作温度窗口较窄；（5）价格昂贵。另外，由于机动车尾气排放的温度会随着车速变化在200-1100℃范围内波动，因此对于此类催化剂的热稳定性提出了很高的要求。因此，国际上开发低/无钒耐高温SCR催化剂的呼声很高，但新的催化剂体系目前还没有统一的认识。

Mikaela Wallin等提出纳米稀土钙钛矿型SCR催化剂的新思路，并取得了一定效果。钙钛矿型复合氧化物(ABO₃)由于其良好的氧渗透性和高热稳定性，成为被研究的催化材料之一。它具有以下几个优点：（1）结构明确、易于合成、价格低廉；（2）晶型结构可以在高温下保持稳定，将不同价态及不同种类的金属离子固定在其晶格上，并可以通过调节组成来改变金属离子的微环境；（3）存在着可在晶格中迁移的氧离子，对NO_x还原有较高活性。

关于钙钛矿SCR催化剂的研究并不多。在专利CN102019188A中，NH₃-SCR催化剂是以磁性氧化铁为活性组分，以钙钛矿型镧锰金属氧化复合物为载体。在反应中采用耦合磁感应的磁流化床反应器，脱硝率在80%以上。在专利CN101934227A中使用负载型LaBO₃(B=Mn、Fe)做催化剂，使用Y-氧化铝和二氧化钛做载体，在低温下取得了较高的转化率。

另外，富氧条件下的选择性催化还原反应（SCR）可以在脱硝的同时获得更有效的燃料经济性。贫燃条件的一个突出特性是氧过量，对氧浓度的适应性是催化剂一个重要的参数。王乐夫等人测试了不同氧浓度下，尾气净化铜基催化剂的催化活性。结果表明NO转化为N₂反应的氧浓度最佳值为2.4%。之后随着氧浓度的增加，NO转化率有所下降。

本专利中，SCR催化剂直接以钙钛矿复合氧化物为活性组分，采用不同的碱土金属，过渡金属进行部分取代从而提高其催化活性，在不采用磁流化床反应器等辅助手段，氧含量5%的条件下，脱硝率达到了95%以上。更重要的是，氧浓度从5%提高到10%时，其NO_x转化率从98.8%提高到99.6%，说明具有良好的贫燃性能。制备工艺简单，原料成本低，催化剂寿命长。

发明内容

本发明的目的是提供一种镧锰钙钛矿型脱NOx催化剂的制备方法及应用。所述镧锰钙钛矿型催化剂的通式表示为La_1-xSr_xMn_1-yB_yO₃，其中B为Ni、Mg、Cu和Cr中之一种；0.2≤x≤0.6；0≤y≤0.1；x、y为摩尔值；该催化剂在富氧条件下，具有优良的中低温催化性能和高温热稳定性，可以代替含钒SCR催化剂，用于氮氧化合物净化。相比现有技术，该催化剂具有以下优点：合成工艺简单，无钒，脱除率高，贫燃性能好，制成催化剂可调控性较好。

本发明的制备方法如下：

（1）将含有镧，锶，锰以及B类金属元素的可溶性盐按催化剂化学分子式原子比混合，溶解于去离子水中，搅拌至充分溶解；

（2）在20-40℃水浴中，在不断搅拌条件下，将柠檬酸加入到混合盐溶液中，柠檬酸摩尔数是总金属摩尔数的0.9-1.1倍；