[发明专利]石墨纳米板负载纳米贵金属催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨纳米板负载纳米贵金属催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域和电化学能源技术领域。

背景技术

低温燃料电池具有高效、清洁、启动快等优点，在电动汽车、移动发电设备等领域具有广阔的应用前景，但由于它们的工作温度低，都必须使用高活性的贵金属如Pt、Pd、Ru、Au等或其合金作为催化剂来保证电极表面有足够快的反应速率。为了有效利用贵金属和抵抗电极上的电腐蚀，贵金属催化剂多以碳为载体。传统的碳载体是一种无定形碳，石墨化程度低，与贵金属或其合金的结合能力较弱，同时易受腐蚀，影响了催化剂对氧还原的催化能力和稳定性。

为了提高催化剂的活性和稳定性，人们在碳载体的选择方面做了许多研究工作，如尝试用碳纳米管、碳纤维、碳凝胶等作为催化剂的载体。而石墨烯由于其高比表面积（2630m²/g）、高电导率（1×10⁴S/m）、高热导率和高稳定性，被认为是最佳的催化剂碳载体材料。尽管通过第一性原理计算发现铂等贵金属团簇可以稳定的吸附在石墨烯的表面，但石墨烯表面具有化学惰性，直接载催化剂时贵金属纳米颗粒尺寸较大，分布极不均匀。为了降低贵金属颗粒的尺寸，提高其分散性，同时也为了载体制备的方便，人们多采用还原后的氧化石墨烯。这种还原后的氧化石墨烯制备过程复杂，要用到强酸、强氧化剂、有毒试剂（如肼、水合肼等）。同时制备的石墨烯具有化学和物理缺陷，影响了石墨烯的性能。

石墨纳米板（多层石墨烯，层数>10）可以从石墨直接剥离得到，廉价易得，在具有石墨烯上述优异性质的同时能避免还原后的氧化石墨烯的诸多缺点，是石墨烯类催化剂载体的较佳选择。与石墨烯相同，石墨纳米板表面是碳sp²杂化结构，具有化学惰性，直接载贵金属不可行。为不破坏其高石墨化结构，前人有用聚二烯丙基二甲基氯化铵吸附在石墨烯纳米板表面，然后再载铂，但聚合物容易交联，载铂后铂颗粒分布也不均匀。贵金属颗粒发生自身团聚、空间分布不均匀和电化学性能低是石墨纳米板载贵金属催化剂迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨纳米板负载纳米贵金属催化剂的制备方法，其步骤包括：

1）将含活性官能团的四芳香环类化合物和石墨纳米板分别在不同的液相中超声分散均匀；然后将两种溶液混合并超声分散，使含活性官能团的四芳香环类化合物通过π-π共轭作用吸附于石墨纳米板表面；

所述含活性官能团的四芳香环类化合物的化学结构：

其中，R₁为含活性官能团的侧链，活性官能团为-COOH、-NH₂、-OH、-C=O或-SO₃H中的一种；

2）浸渍还原法在石墨纳米板上负载贵金属催化剂；

进一步讲，本发明石墨纳米板负载纳米贵金属催化剂的制备方法的一优选步骤如下：1）将石墨纳米板和含活性官能团的四芳香环类化合物按重量比10：（0.5~1.5）分别在水和乙二醇溶液中超声分散均匀，其中水与乙二醇体积比为1:2；然后将两种溶液混合并超声分散，使含活性官能团的四芳香环类化合物吸附在石墨纳米板的表面上；2）向上述混合溶液中加入计量的贵金属的前驱体，采用浸渍还原法在石墨纳米板上负载贵金属催化剂，催化剂中贵金属的质量分数为10%~30%；3）过滤反应后的溶液，并干燥滤饼，即得到所要制备的催化剂。

进一步讲，本发明石墨纳米板负载纳米贵金属催化剂的制备方法的另一优选步骤如下：1）将石墨纳米板和含活性官能团的四芳香环类化合物按重量比10：（0.5~1.5）分别在水和甲醇溶液中超声分散均匀，其中水和甲醇体积比为11:1；然后将两种溶液混合并超声分散，使含活性官能团的四芳香环类化合物吸附在石墨纳米板的表面上；2）上述混合溶液在40℃的恒温水浴中加热并加入计量的贵金属的前驱体，然后逐滴滴加NaBH₄水溶液；NaBH₄和贵金属的摩尔量比为4:1；催化剂中贵金属的质量分数为10~30%；3）过滤反应后的溶液并干燥滤饼，即得到所要制备的催化剂。

还有本发明石墨纳米板负载纳米贵金属催化剂的制备方法中，所述石墨纳米板的厚度为3-20nm，面向尺度为0.5μm-20μm。所述贵金属催化剂是铂、钯、铑、钌、铱和金催化剂中的一种，或是含有上述贵金属的合金催化剂。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：