[发明专利]质子型离子液体基质子交换膜及其制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种燃料电池部件及其制备方法，具体涉及一种能在中温下使用的质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜运行温度的提高，会对燃料电池产生很多积极的影响，主要有1、提高两极的反应速度，尤其是阴极的反应；2、简化热量的管理；3、简化了水的管理和电池的冷却问题。现有质子交换膜存在工作温度低的技术问题。

聚苯并咪唑主链中含有梯状结构，因此表现出优异的热稳定性、化学稳定性和机械性能，而且其主链上的咪唑环也可以质子化，而且与Nafion膜相比具有更低的甲醇透过率，但纯聚苯并咪唑质子传导率很低。为了使其可以用于质子交换膜，在其中掺杂一定量具有质子传导功能的材料，从而使质子交换膜具有一定的质子传导率。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于直接甲醇燃料电池（DMFC）的三唑类质子型离子液体/PBI复合质子交换膜及其制备方法，同时解决了现有质子交换膜工作温度低、甲醇透过率高的技术问题。

为了达到上述目的，具体包括以下步骤：

（1）制备聚苯并咪唑的一般步骤：（参见文献：Journal of Power Sources2007，168，172-177；Chem.Mater.2005,17,5328-5333）。具体制备步骤为：在圆底烧瓶中加入一定量的多聚磷酸（化学纯，含量≥85%），在90℃、氮气氛围下加入3,3’,4,4’-联苯四胺，100℃温度下搅拌一个小时，冷却至90℃，加入二羧酸单体（1,3-间苯二酸、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷),100℃搅拌一个小时，然后采用逐步升温的方式，分别在140℃、160℃、180℃下各反应12小时后停止反应（聚合反应在氮气氛围中进行），冷却后将粘稠物倒入去离子水中沉淀并反复洗涤至中性，然后置于120℃下干燥，最后得到聚合物。

（2）制备聚苯并咪唑溶液：取上述得到的聚苯并咪唑溶于溶剂中适当加热至聚合物溶解完全，体系成黄棕色透明溶液。所述的溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基乙酰胺中的一种，每10～20mL溶剂溶解1g聚苯并咪唑。

（3）制备三种三唑质子型离子液体，具体步骤为：

a、中间体丁基三唑的制备：取1,2,4-三氮唑与溴代正丁烷反应，反应后经分离得到第一产物。

b、将丁基三唑分别与三氟甲磺酸、硫酸、磷酸于二氯甲烷中反应得到粗产品，经进一步分离后得到最终产物，即1,2,4-三氮唑三氟甲磺酸(BTr[TfO])、1,2,4-三氮唑磷酸(BTr[HPO₄])和1,2,4-三氮唑硫酸(BTr[HSO₄])。

（4）制备三唑类质子型离子液体/PBI复合质子交换膜

a、取步骤（2）中所得的聚苯并咪唑溶液倾倒至光滑平整干净的玻璃板上，在80-100℃下挥发掉溶剂，冷却至室温后成膜。

b、将a中所得膜浸泡在去离子水中，取出，擦干膜表面的水，最后得到PBI质子交换膜，膜的厚度控制在40～120μm之间。

c、将PBI膜浸泡在60-80℃的三唑质子型离子液体中，用干净的吸水纸擦干，烘干，即得复合质子交换膜。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、三氮唑与PBI复合后，能够增加PBI的导电性；

2、三氮唑在液态和气态下更稳定，与PBI复合更能够获得适用于中温燃料电池的质子交换膜。

3、具有较低的甲醇透过率。

附图说明

图1为聚苯并咪唑（PBI）的制备方法示意图；

图2为三唑质子型离子液体的制备方法示意图，其中图2（A）为中间体丁基三唑的制备过程示意图，图2（B）分别为1,2,4-三氮唑三氟甲磺酸(BTr[TfO])、1,2,4-三氮唑磷酸(BTr[HPO4])、1,2,4-三氮唑硫酸(BTr[HSO4])的制备过程示意图；

图3三种三唑质子型离子液体的¹H NMR图，其中图3（A）为1,2,4-三氮唑三氟甲磺酸(BTr[TfO])、图3（B）为1,2,4-三氮唑硫酸(BTr[HSO4])、图3（C）1,2,4-三氮唑磷酸(BTr[HPO4])的核磁共振谱图；

图4为三种复合膜的TGA图；

图5为模拟电解池的装置图；图中1-6分别代表聚四氟乙烯、旋螺丝、使与环境达到平衡的开放区域、膜样品、变黑的Pt箔电极、Pt引线