[发明专利]一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

    本发明属于锂离子电池技术领域，提供了一种用于锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法。 

背景技术

    随着电子和信息产业的快速发展，移动通讯、数码摄像和便携式计算机得到广泛应用，从而带动为上述设备提供能源的装置-锂离子电池的迅速发展。与传统的镍氢电池和镍镉电池相比，锂离子电池具有能量密度高，工作电压高、自放电小、可快速充放电、安全性能好等优点，是目前发展最快、市场前景最为光明的一种二次电池。 

    目前商业化的锂离子电池的负极主要采用中间相炭微球、改性天然石墨、人造石墨等碳质材料。但是这些石墨化碳质材料的理论容量只有372mAh/g，极大限制了电池整体容量的进一步提升。为了满足高容量锂离子电池的需求，研究开发高比容量非碳锂离子电池负极材料已经变得十分迫切和必要。 

    在非碳负极材料中，硅的理论比容量高，达到4200mAh/g，接近于碳负极材料的10倍，并且硅在地球上储量丰富、成本低廉，成为目前最有前途的锂离子电池负极材料。然而由纯粹的硅粉组成的负极在脱嵌锂过程中伴随非常大的体积变化，影响电极的循环稳定性。将硅与惰性基质组成复合材料电极可以缓冲硅粉在脱嵌锂过程中的体积膨胀，维持材料的结构稳定性。 

    将硅基材料与碳材料复合可以在一定程度上改善其循环性能和降低不可逆容量。碳的加入一方面提供了更高的电导率，另一方面充当了惰性基质，在一定程度上降低了硅在充放电过程中的体积膨胀，改善了材料的循环性能。 

    石墨烯纳米片是一种新型的纳米碳材料，以其优良的导电性、较大的比表面积、优良的稳定性、较宽的电化学窗口等特点，已成为很有潜力的锂离子电池负极材料。石墨烯纳米片的厚度在1～10nm，具有很高的电子导电率，其电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过电子在一般导体中的运动速度，且比表面极大，使其与其他材料复合可以有效提高复合材料的导电率、增加材料与电解液之间的接触面积，并且还可以抑制锂离子嵌入脱出过程中材料的体积效应。 

    专利200910082125.2报导了采用金属镁粉还原硅的氧化物制备硅基锂离子电池负极材料——硅/氧化镁复合材料的方法。专利201210019225.2报导了采用镁热还原二氧化硅制备多孔氧化镁/硅复合材料,然后在其上面化学气相沉积生长石墨烯,最后分别用酸洗和碱洗除去生成物氧化镁和硅，获得多孔结构石墨烯材料的方法。本发明报导的是一种硅/氧化镁/石墨烯复合负极材料，由于硅的高容量、材料内外部生长的石墨烯的高导电性能、以及惰性基质氧化镁和石墨烯对硅的体积缓解作用，复合材料能显著增强材料的循环稳定性和比容量。 

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法，锂离子电池具有高容量同时具有优良循环性能，制备方法简单易行。 

本发明制备的锂离子电池硅基复合负极材料（硅/氧化镁/石墨烯复合负极材料）的成分及百分比为：硅23～56 wt%，氧化镁36.7～72.5 wt%，石墨烯2～12 wt%。本发明采用镁热还原法，利用镁粉作为还原剂还原硅的氧化物，制备硅/氧化镁复合材料，然后以附着于反应产物-硅的表面上的反应生成物-氧化镁为催化剂，采用碳源进行催化化学气相沉积生长石墨烯，制备硅/氧化镁/石墨烯复合负极材料，具体制备工艺如下： 

    （1）将微米级、亚微米级或纳米级镁粉和硅的氧化物（SiO_x，x=0.5～2）粉末进行称量配比，镁粉与硅的氧化物的加入量按照硅氧化物/镁的原子比例0.5～2：1计算混合；

（2）在惰性气体保护的条件下，采用机械干混或湿混的方法，将步骤（1）的混合料按照球料比1:1～50:1，转速100～3000转/分钟、球磨时间0.5～20小时进行球磨混合，然后以1～30℃/min的升温速率达到所需温度450～900℃，保温1.5～10小时，制得Si/MgO复合材料；

（3）在真空或惰性气保护下，将步骤（2）中制备的Si/MgO复合材料在温度700～1100℃,系统压力在1.013×10⁵ Pa的条件下，采用碳源对Si/MgO复合材料进行催化化学气相沉积生长石墨烯，生长时间为5～60min，最终制得锂离子电池硅基复合负极材料。

所述硅的氧化物是SiO_x，其中x=0.5～2，粒径为5nm～18μm。 

所述步骤（2）中的湿混是按照步骤（1）中混合料与乙醇的质量比1: 2～5的比例加入乙醇。