[发明专利]卤代液晶聚合物、基于其合成的用于无水质子传导的磺酸液晶聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于在100~220℃进行无水质子传导的磺酸液晶聚合物，及其基于卤代液晶聚合物进行聚合后功能化制备的方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有启动快、比能量高、寿命长、效率高等优势，在航空航天、军事、电动汽车等移动能源领域有广阔的应用前景。质子交换膜是PEMFC的关键材料，它起到分隔燃料和氧化剂、传导质子和绝缘电子的作用，其性能对PEMFC的性能有着决定性作用。

用于PEMFC的商品化质子传导材料均为全氟磺酸膜，如Dupont公司生产的Nafion^?系列膜，Dow化学公司生产的Dow^?膜、日本Asahi公司的Aciplex^?膜和Asahi Glass公司的Flemion^?膜等。它们的聚合物骨架为全氟化疏水性结构，通常在支链上含有亲水的磺酸基。这些聚合物在润湿条件下磺酸基团吸水形成离子簇（T. D. Gierke, G. E. Munn, F. C. Wilson. The morphology in Nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide and small angle x-ray studies. J. Polymer. Sci. Polym. Phys., 1981, 19( 11) : 1687～1704），与疏水骨架相分隔而形成连通的水域，质子以水合氢离子的形式进行输运传导。当温度高于100℃时，这些膜中的水分蒸发后会导致质子传导率急剧降低，因此全氟磺酸材料只能用于低温燃料电池（<100℃）。而PEMFC在中温（100~220℃）下运行具有突出的优势，因为温度越高电极反应速度越快，并且对直接醇类PEMFC而言中温还可减缓催化剂中毒。现有的磺酸聚合物分子排列不具有序性，在无水条件下难以形成连续的质子传导通道，因而质子传导性能差。如Nafion^?117（离子交换能力IEC＝0.91）在150~170℃时质子传导率仅为10^-5S/cm。而IEC=0.4的聚磺酸苯乙烯接枝聚醚砜（PSA-g-PUS）在150~170℃时质子传导率仅为10^-6S/cm（T. kayasua, K. Hirosea, H. Nishidea. Sulfonic acid polymer–densely grafted poly(ethersulfone)s for a highly proton-conducting membrane. Polym. Adv. Technol., 2011, 22: 1229–1234）。

综上所述，质子交换膜燃料电池(PEMFC)中广泛使用的全氟磺酸材料性能对水的依赖性高。润湿全氟磺酸膜的最佳工作温度是70到90℃，而在无水条件下传导率降到10^-5S/cm以下。磷酸掺杂聚苯并咪唑虽然无水质子传导率有所提高（R. Bouchet, E. Siebert，Proton conduction in acid doped polybenzimidazole，Solid State Ionics，1999，118：287 –299.），但这种双组分体系受配比影响很大，且游离在聚合物中的磷酸掺杂物容易流失而丧失质子传导性能。因此,为构建运行稳定的中温质子交换膜燃料电池需要开发性能可靠的无水质子传导材料。

发明内容

本发明涉及一种卤代液晶聚合物及其合成的用于无水质子传导的磺酸液晶聚合物及其制备方法，解决现有质子交换材料传导能力强烈依赖于水的问题，在100~220℃区间实现无水质子传导。

本发明通过下述技术方案实现：

卤代液晶聚合物，其结构式为：

其中：A为(CH₂)_m、O(CH₂)_m或COO(CH₂)_m，R为(CH₂)_r，X为卤族元素。

进一步地，所述m的范围为6≤m≤14，r的范围为4≤r≤12,n的范围为15≤n≤25，X为氯或溴。

基于上述卤代液晶聚合物合成的用于无水质子传导的磺酸液晶聚合物，其结构式为：