[发明专利]液晶离聚物PEO/PMMA固体电解质及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物电解质及其制备方法，特别是涉及一种液晶离聚物PEO/PMMA固体电解质及其制备方法，适用于电化学装置，如高能量密度的二次电池。 

背景技术

信息、能源和环保是21世纪人类社会关心的主要课题。绿色二次锂离子电池以其高容量、对环境几乎无污染及安全性能好而得到广泛的研究，近10年来得到迅速发展。锂离子电池分为液态锂离子电池和固态锂离子电池，液态锂离子电池在应用中的一个突出问题就是电解质溶液的泄漏，电池中包含有易燃组分，如有机电解质溶液和炭化锂，电解质泄漏后会引起火灾。如果用聚合物来代替液体电解质则可以避免电解质的泄漏，因此，许多研究者详细的研究了聚合物锂离子电池。 

聚合物锂离子电池除了具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长等各种优点之外，由于采用不流动的电解质，它还弥补了液态锂离子电池的诸多不足，聚合物锂离子电池具有设计灵活，安全性高，包装方便等优点。 

尽管聚合物锂离子电池的研究进展很快，已经有批量的成品电池生产，但从国内外对聚合物锂子电池的研究现状来看，现有聚合物锂离子电池的性能仍不够理想。与液态有机电解质锂离子电池相比，聚合物锂离子电池存在的主要问题表现为：(1)高倍率充放电性能欠佳。(2)低温性能差。(3)生产工艺不断改善，生产线相对而言不够成熟。(4)化成可能出现气胀问题，使包装工艺复杂。(5)基础研究滞后应用开发。对聚合物电解质导电机理；聚合物网络微观结构与电极性能关系；电极/聚合物电解质界面性质及聚合物与电解质相互 作用；非电化学因素对电池性能的影响等方面的研究不够成熟。 

因此，需要对电解质进行改进。提高电解质电导率有两种途径：抑制聚合物链的结晶；提高载离子浓度。共聚、交联、共混、增塑以及添加无机材料等方法，可以有效地降低聚合物的结晶度提高无定形区域的比例，同时增大了体系中载离子浓度，因而是提高聚合物电解质体系性能的有效手段[45]。以下是具体的一些如何提高体系性能的手段的介绍。 

1.共聚 

(1)无规共聚：是最简单最成功使用的一种基体聚合物，在该结构中系列长度中等但不定的基团相互间隔。Booth等人在1990年首次报道制成了氧化乙烯-氧亚甲基结构的无规共聚物，将其与LiClO₄复合后电导率可达10-4S/cm。通过共聚降低产物的结晶度，从而达到提高电导率的目的。 

(2)嵌段共聚：采用嵌段共聚可获得同无规共聚基本类似的效果。接枝共聚：由于聚合物固体电解质材料的电导依赖于聚合物链段的局部热运动，因此，制备主链极柔顺的梳状和接枝聚合物是较为常用的方法，其中尤以聚硅氧烷接枝聚氧化乙烯为代表。 

2.交联 

交联是提高聚合物力学性能的常用方法，交联可以提高聚合物体系的机械性能和热稳定性能。这对于改善粘软的聚醚类聚合物尺寸稳定性具有重要意义。同时也是抑制聚合物结晶的有效手段。交联的方法包括辐射、化学交联和热处理法。Rhee通过UV聚合，制备出聚乙二醇二己二酸酯(PEGDA)与LiCF₃SO₃的交联聚合物电解质，电导率可达10^-5S/cm。 

3.共混 

共混以降低高聚物Tg和结晶度的方法也可作为提高电导率的手段。如 Przyluski等用PEO与聚丙烯酞胺共混，再与LiClO₄反应形成的络合物室温电导率高于10-4S/cm。通过共混虽然可提高聚合物固体电解质材料的室温电导率，但其力学性能有一定的损失。 

4.增塑 

增塑也可大大降低聚醚Tg和结晶度，达到提高室温离子传导率的目的，是目前所用的提高固态聚合物电解质室温离子传导率的较好的方法。所用的增塑剂应具有较大的介电常数，以促进盐解离；必须与聚合物有良好的相容性。 

5.添加无机材料 

无机材料加到聚合物电解质体系中，可以打乱聚合物链，抑制聚合物的结晶性能，粒子表面基团在改变填料周围的聚合物结构方面也起到积极的作用。无机粉末添加剂对聚合物电解质体系电导率的作用有很多种解释。其中EMT(Effective Medium Theory)理论模型应用较为广泛。模型认为聚合物电解质体系掺杂了无机微粒后，无机微粒分散于聚合物电解质中，在聚合物-掺杂物界面上存在一种电导率较高的覆盖层，聚合物电解质的电导率主要由三方面组成：聚合物电解质的本体电导、分散颗粒的电导和分散颗粒表面的高电导覆盖层。