[发明专利]一种兼具表面增强拉曼散射性能和催化活性的材料、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种兼具表面增强拉曼散射性能和催化活性的材料及其制备方法，属于高分子材料，激光拉曼领域，化学分析检测领域。

背景技术

近年来，一种基于纳米尺度的金属粗糙表面或颗粒体系的特殊光学增强效应备受关注，这种表面增强效应可极大提高分析检测的灵敏度。金属纳米粒子内部自由电子在一定频率的外界电磁场作用下规则运动而产生表面等离子体共振，相邻纳米粒子的表面等离子体共振发生耦合，在耦合的纳米粒子之间形成“热区”，从而该区域的电场大大增强。利用这种强电场效应，可使许多光学过程的效率得到显着的提高,如表面增强拉曼，表面增强荧光和表面增强红外。贵重金属表面上的拉曼信号增强被称为表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering ,SERS），入射激光作用在一定表面粗糙度的金属基底表面，产生的电磁场得到较大增强，而拉曼散射的强度与分子所处光电场的平方成正比，因此极大的增加了吸附在表面的分子产生拉曼散射的几率，检测到的表面拉曼强度也大大提高了。对SERS分析技术而言，制备高响应性的拉曼基底材料是一个非常重要的研究内容。

目前，SERS的活性基底包括粗糙的金属电极、金属溶胶以及金属膜覆盖的固体基底等。静电纺丝是一种制备纳米级纤维的简单方便的方法，它是通过将高压静电场加到聚合物溶液或熔体内，使聚合物溶液或熔体首先在喷射孔处形成Taylor圆锥形液滴。当高压电场所产生的电场拉伸力克服了液滴的表面张力后，该带电液滴形成了喷射流，该喷射流在电场中得到进一步的拉伸，同时内含溶剂不断挥发，最后以螺旋状到达接收板，凝固而形成无纺布状的纤维毡或其它形状的结构物。采用静电纺丝制备的纳米纤维其突出的优点在于其高比表面积，因此，当其作为SERS检测基底材料时，其高比表面积能有效增加与检测物质的接触表面，从而大幅度提高检测的灵敏度。目前，用于SERS基底材料的纳米纤维多采用聚合物纳米纤维与金属纳米粒子共混而得。

另外，金属纳米粒子可作为催化剂在碱性条件下还原硝基化合物、催化一系列有机化学反应已被广泛报道已广泛报道。双金属纳米粒子由于两种金属在促进分子吸收和活化方面的协同效应，表现出的催化活性往往比单一金属的催化活性更好。目前，同时兼有表面增强拉曼效应和催化活性的材料并不多见。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种原位监测催化过程的表面增强拉曼基底材料，该材料的特点在于既有较高的表面增强拉曼效应，同时又有较好的催化活性。该材料的信号增强效果好，检测灵敏度高，催化活性高，稳定性好，并且制备方法简单。

本发明所采用的技术方案是提供一种兼具表面增强拉曼散射性能和催化活性的材料，所述材料在聚丙烯腈纤维薄膜表面载有金银合金纳米粒子，所述的金银合金纳米粒子中，金：银的摩尔比1:3～2:3；所述材料在用罗丹明6G作为被检测分子时，其表面增强拉曼的最低检测浓度为10^-11mol/L；所述材料在对硝基苯酚被硼氢化钠还原为对氨基苯酚的反应中，其反应速率常数为5.4×10^-3/sec～5.6×10^-3/sec。。

所述的聚丙烯腈纤维薄膜的纤维直径为200～400nm。

制备如上所述的一种兼具表面增强拉曼散射性能和催化活性材料的方法，包括如下步骤：

a．将质量分数为11.0～13.0%聚丙烯腈在溶剂N、N-二甲基甲酰胺中溶解，再加入质量分数为2.0～2.2%的前驱体硝酸银，得到混合溶液；

b．将得到的混合溶液采用高压静电纺丝工艺，制备聚丙烯腈/硝酸银纳米纤维薄膜；

c．将步骤b 得到的纳米纤维薄膜浸泡于浓度为0.01mol/L～ 0.02mol/L的硼氢化钠溶液中，经20-30s的还原反应，得到聚丙烯腈/银纳米纤维薄膜；

d. 将步骤c得到的纳米纤维薄膜浸泡于浓度为2.0×10^-4mol/L～ 1.0×10^-3mol/L的沸腾的氯金酸溶液中，置换反应10～20s后，经饱和氯化钠冲洗去除副产物硝酸银，得到一种在聚丙烯腈纤维薄膜表面载有金银合金纳米粒子的表面增强拉曼散射基底材料。

所述的高压静电纺丝的工艺条件为电压7～8KV，接收屏距离为10～12cm。

如上所述的一种兼具表面增强拉曼散射性能和催化活性的材料，将其应用于原位监测催化反应过程。