[发明专利]超大比表面积纳米二氧化铈的工业微波快速合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备超大比表面积纳米二氧化铈的方法。

背景技术

纳米材料因其独特的表面效应、量子尺寸效应等而表现出不同于常规材料的特殊性能，因而在各个领域得到广泛的应用。作为新材料中的一员——稀土纳米材料的研究也成为世界各国科学家研究的热点之一。其中纳米稀土氧化物更是具有传统固体不具有的许多特殊性质和用途。CeO₂是一种廉价、用途极广的轻稀土氧化物，并且享有“二十一世纪的工业味精”之美誉。广泛用作发光材料、电子陶瓷、玻璃的抛光剂、玻璃脱色澄清剂；也是超导体、陶瓷、气体传感器、石油裂解催化剂和均相催化剂中的重要组成成分。CeO₂的物理化学性质可以直接影响材料的性能，如：加入超细CeO₂不但可以降低陶瓷的烧结温度，还可以增加陶瓷的密度；大比表面积可以提高催化剂的催化活性；并且铈具有变价，对发光材料也具有重要意义。纳米二氧化铈表现出许多体状二氧化铈不具有的优异特性而成为当前二氧化铈未来研发的一个主要方向，也是当前研究的热点。纳米CeO₂优异性能的发挥很大程度上取决于颗粒的大小，粒径小、分布均匀的纳米CeO₂颗粒材料的制备成为一个迫切需要解决的课题。纳米二氧化铈的制备方法主要有沉淀法、溶胶一凝胶法，水热法、微乳液法、喷雾反应法等。其中沉淀法是液相化学合成高纯度纳米粒子广泛采用的方法。它是把沉淀剂(OH^一，CO₃^2一，SO4^2-，C₂O₄^2-等)加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物过滤、干燥、焙烧、就制得纳米级氧化物粉末，是典型的液相法。沉淀法主要用于制备纳米级金属氧化物粉末。常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、水解沉淀法、均相沉淀法、鳌合物分解法等。沉淀反应过程中，由于颗粒间的直接接触或是受“接触再结晶”支配，粒子会不可逆地粘在一起发生凝聚。实验过程可采用双电层、凝胶网络以及保护试剂来抑制。文献[中国稀土学报，2001，l9 (1): 24]利用采用乙醇为分散剂和保护剂，以氨水为沉淀剂将Ce³⁺沉淀，反应过程中还用H₂O₂为氧化剂来促进Ce(OH)₃向Ce(OH)₄的转化，最后将得到的棕色沉淀离心分离，在不同的温度下进行焙烧，得到纳米CeO₂。实验结果表明采用有机溶剂为溶剂，团聚问题有所改善，同时乙醇的包覆作用也抑制了粒子的生长，获得的纳米CeO₂粒子小。文献[Materials Letters，2002，56: 610] 在制备纳米CeO₂的过程中将Ce(OH)₄过滤、乙醇洗涤，然后再用乙二酸乙二醇脂和乙醇循环过滤再分散，经焙烧制的了平均粒径为10-50 nm的CeO₂粒子。

文献[化学通报，1998，12: 51] 成功地利用W/O微乳液法制备了粒径小于40 nm的CeO₂超细粒子。该方法制备过程中，粒子间不易聚结，粒子的大小可通过选择不同的表面活性剂分子进行控制。但该方法在制备过程中所消耗表面活性剂及溶剂量多，很难从最后获得的粒子表面除去这些有机物，且成本较高。因此在反应过程中，提倡介质的循环利用。目前此种方法正处在研究热点时期，还需研究微乳液性质，寻求成本低，易回收的表面活性剂，建立适合工业化的生产体系。

制备超细及纳米CeO₂的方法还有熔融法，喷雾反应法、燃烧法、电化学合成法等，这些制备超细及纳米CeO₂的方法，目前均处于试验研究阶段。各种制备方法从实验原料、反应条件、所用仪器设备、最后所得粒子的大小等方面都有其不同的特点。

20世纪80年代新兴发展起来的微波是一种新型的加热技术，具有快速高效(比传统高温固相法快15～20倍) ，反应温度也相对较低(比传统高温固相低300～500 ℃)、省电节能(50 %～80 %)、环保、产物纯度高和操作方便等优点。此外，微波合成的产物粒度均匀且细小，是合成纳米材料的一种有效手段。特别是在微波炉的技术已日臻完善的今天，有望在不久的将来实现工业化生产。我们曾用改装过的家用微波炉成功用一步法合成纳米二氧化铈，也成功用半工业微波炉[02149755]合成4A分子筛，量产可达5公斤。结果表明用微波合成的产物粒度均匀，粒度要比常规法小，合成周期短，具有快速节能等优点。