[发明专利]一种氧化铝负载的钴基费托合成催化剂及其制法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种费托合成催化剂的制备方法及其应用，具体地说是氧化铝负载的钴基费托合成催化剂及其制法与应用。 

背景技术

费托合成是指将煤炭、天然气或者生物质经合成气在催化剂作用下转变为烃类的过程。通过这一过程可以获得汽油、产油、蜡、石脑油、低碳烯烃等众多洁净燃料和化学品，因此其过程得到广泛的关注和研究。费托合成反应采用的催化剂有铁基和钴基两类，钴基催化剂在反应过程具有高活性、高稳定性、低的水煤气变换反应等优点，成为费托合成研究的热点。 

影响费托合成催化剂活性和稳定性的主要因素有载体的比表面积、酸碱性、孔结构、强度以及载体与金属间的相互作用等。钴基催化剂通常采用浸渍法制备，SiO₂、Al2O₃、TiO₂、MgO、分子筛和活性炭等均可作为钴的载体，γ-Al₂O₃具有独特的孔道结构、内比表面及强的吸附能力，因而常被作为钴基费托的载体。但是在费托合成反应条件下，钴基负载γ-Al₂O₃催化剂在高温高压的作用下存在一定程度的相转变和结构重构现象，晶形结构破坏，最终导致负载的钴流失，破坏Co与载体的相互作用，催化性能下降。溶胶凝胶是制备Al₂O₃载体的常用方法，在载体制备过程掺杂金属，可以使活性金属组份固定而不流失，且使载体与助剂、活性组份与助剂的协同作用加强，避免催化剂的能活性相转变和结构重构。 

溶胶凝胶法制备氢氧化铝的溶胶及其老化阶段是决定焙烧后氧化铝载体晶型种类及强度大小的关键步骤。无定形氢氧化铝在溶胶老化过程中，发生晶化并生成氢氧化铝的混合物，其中部分晶化成三水铝石，部分晶化形成单水铝石，单水铝石又包括薄水铝石和拟薄水铝石，而其中只有拟薄水铝石在焙烧后才能形成γ-Al₂O₃。微波辐射加热能使受热均匀，加快反应速率，并能够影响反应的选择性，控制材料的显微结构。目前，费托合成使用催化剂及载体的制备过程中引入微波技术尚未见相关报道。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高活性和稳定性的用于浆态床和固定床反应器的钴基费托合成催化剂及制备方法和应用。 

本发明将微波技术引入催化剂制备过程中，实现了精确控制载体晶型组成，进而控制载体的孔结构、比表面等参数，优化载体负载催化剂的性能，制备出晶相单一且结构稳定的以γ-Al₂O₃为载体的费托合成催化剂。 

本发明的催化剂的重量组成为： 

四氧化三钴：10－30%，贵金属氧化物0.1－2%，其余为载体γ-Al₂O₃。

如上所述贵金属为钌、铑、钯、铱或铂等的一种。 

本发明是通过在溶胶凝胶法制备拟薄水铝石的水解、溶胶等过程，引入微波辐射，通过改变微波的功率和时间来调控氢氧化铝的晶型，并通过掺杂金属Co以及贵金属制备具有单一晶型的类拟薄水铝石晶相结构的前驱体，再通过干燥、焙烧、浸渍等过程制备费托合成钴基催化剂。 

本发明的具体制备方法包括如下步骤： 

方法一：

1) 水解：配制0.1－2 mol/L的铝源溶液，并将水解剂按0.01－0.2mol/L加入到该溶液，保持温度40－95℃，保持时间10－180min；

2) 溶胶、掺杂：待水解过程结束后，按照最终催化剂比例，将可溶性贵金属盐的一种加入到步骤（1）溶液中，然后加入胶溶剂搅拌回流至呈透明的溶胶，保持时间1－6h，其中加入溶胶剂与铝源的摩尔比为0.01－1：l；

3) 凝胶：室温下老化2－24h，制得凝胶；

4) 干燥：将凝胶放于干燥箱中于50－120℃干燥保持时间2－12h得到干凝胶；

5) 焙烧：将所得干凝胶置于程序升温炉中，在200－550℃下焙烧保持时间1－12h，升温速率为0.2－10℃/min，制得催化剂载体；

6) 浸渍：按等体积浸渍法以及最终催化剂的比例，称取可溶性钴盐，加去离子水配制溶液，浸渍于催化剂载体，浸渍时间为1－10h；

7) 干燥：将步骤（6）所得样品置于干燥箱中，于40－100℃下干燥，保持时间为2－12h；

8) 焙烧：将步骤（7）干燥后所得样品进行焙烧，焙烧温度为200－400℃，焙烧保持时间为3－10 h，制得催化剂。