[发明专利]一种含氟磺酸离子交换膜在液流储能电池中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及用于全钒液流储能电池的离子交换膜的短支链磺酸膜的制备及其应用，属于全钒液流储能电池的离子交换膜材料技术领域。

背景技术：

当今社会，随着人类经济的快速发展，能源短缺和环境污染的现状日趋严峻。为实现可持续发展，必须大力发展太阳能和风能等可再生能源。而这些可再生能源发电受地域、气象等条件的影响具有明显的不连续、不稳定性。为了平滑和稳定可再生能源发电输出及解决发电与用电的时差矛盾，提高电力品质和电网可靠性，必须发展高效储能技术。全钒液流储能电池(VFB)由于具有系统容量和功率相互独立可调、响应迅速，安全可靠，循环寿命长，操作维护简单，环境友好等突出优势而成为可再生能源发电，电网削峰填谷，应急及备用电站等规模化储能中最有发展前景的技术之一。

目前，全钒液流储能电池存在的技术突破主要有三方面：电解液稳定性差；不同价态的钒离子迁移及水扩散造成物流失衡；运行电流密度低。作为全钒液流储能电池关键材料之一的离子交换膜，起着分隔正负极活性物质（不同价态离子）以及导通质子的双重作用。理想的离子交换膜必须具备以下特征：阻钒性高，；良好的质子传导率，良好的化学稳定性和机械稳定性，成本低廉等。

杜邦公司的全氟磺酸膜——Nafion膜系列由于具有较好的离子传导性，化学和机械稳定性优异而得以在全钒液流储能电池中广泛应用。但是由于一方面，Nafion膜的选择性不高，钒离子互串严重，导致自放电现象，从而在长期循环过程中导致电池的容量明显衰减，电池能量转换效率也相应降低；另外一方面，由于其成本较高，膜生产过程复杂、过程参数控制严格、膜的生产成本过高，在很大程度上制约了其在全氟磺酸膜的工业化和商业化。

针对Nafion系列全氟磺酸基离子交换膜钒渗透率高的不足，众多研究者对其作了改性研究，期望能改善膜的钒离子渗透，从而提高电池的操作性能。改性研究方向主要有利用一些有机小分子或无机粒子改善离子交换膜的孔径，接枝离子交换膜，开发非氟离子交换膜以及阴离子交换膜等。但是除了少数全氟磺酸膜外，大部分商业化的离子交换膜均容易在VFB强氧化性的正极电解液发生降解。因此在利用全氟磺酸膜高稳定性的同时，从本质上改善全氟磺酸离子交换膜的钒渗透性能也是VFB膜材料的一个重要发展方向。

Nafion膜的钒渗透率高这一特性主要是由其微观结构决定的。图1为全氟磺酸离子交换膜的化学结构式（其中x=6-10,y＝z=1）。可以看出，全氟磺酸离子交换膜由疏水的聚四氟乙烯骨架和末端带有亲水性离子交换基团（磺酸基团）的支链所组成。

式1全氟磺酸离子交换膜的化学结构式

在对全氟磺酸膜的微观结构进行了大量研究分析中，较为公认的微观结构模型是三相区模型。此模型将全氟磺酸离子交换膜分为三个区域：A区是憎水的碳-氟骨架区(Hydrophobic Region)；C区是离子簇区(Ionic ClusterRegion)，是固定离子基团、反离子和水分子的富集区；B区是介于A区和C区间的界面区（Interfacial Zone），主要由悬垂侧链和少量的水分子、固定离子及反离子构成。因此，全氟磺酸膜内部存在微相分离，磺酸基团并非均匀分布于膜内，而是以离子簇的形式与憎水性碳-氟骨架产生了微观相分离，离子簇之间通过水分子相互连接形成通道，以供离子（质子）沿这些通道进行传输。通过小角X射线散射实验可证实膜内团簇的存在，并且研究发现随着支链长度增长，离子团簇半径增加，布拉格间距增加。（Robert B.Moore,Macromolecules,24(1991)1376-1382.）因此Nafion膜的钒渗透率高的本质原因是其支链较长，形成的离子团簇半径较大，导致离子传输通道较大。反之，可以通过合成较短支链(short-side-chain)的全氟或偏氟磺酸膜来提高膜阻钒性。从VFB的实际应用角度来看，有针对性地开发较短支链的含氟（全氟，偏氟或部分含氟）磺酸离子交换膜得到稳定性和阻钒性兼备的离子交换膜是一个可深入研究的方向。

发明内容

本发明目的在于提供一种适用于全钒液流储能电池，具有较好钒离子选择性的含较短支链(short-side-chain)含氟（全氟,偏氟或部分含氟）磺酸聚合物离子交换膜，并应用于酸性电解液液流储能电池中。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

所述含氟磺酸离子交换膜为短支链的全氟磺酸离子交换膜、或偏氟磺酸离子交换膜、或部分含氟磺酸离子交换膜；

短支链的全氟磺酸离子交换膜材料为链段A和链段B构成的无序共聚物或交替共聚物；