[发明专利]用于烯烃环氧化的催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃环氧化生成烯烃氧化物的催化剂，更具体的涉及一种用于乙烯环氧化生成环氧乙烷的银催化剂及其应用。

背景技术

在银催化剂存在的乙烯气体和氧气反应制造环氧乙烷，是一项较早开发并持续改进直至现在的技术。最早在1936年，美国专利US2040782介绍了制造环氧乙烷的银催化剂反应。为了提高催化剂的活性、选择性和稳定性，从而不断提高生产的经济性，全球关于银催化剂的研发公司广泛在载体、助剂体系、制备工艺和反应工艺条件等方面进行改进。

助剂方面的研究主要集中在铼（Re）和铯（Cs）的引入，Shell公司首先在1986年公开含铼的银催化剂专利。专利US4761394和US4766105持续报道了一种含有碱金属、铼助剂和铼的协同助剂的多孔耐热载体负载银催化剂，催化剂选择性进一步改进。

载体方面的专利集中在载体的制备方法、组成、孔分布等方面。专利US 5063195和US 5703001报道了载体的制备方法。专利US6787656、US 5145824指出在氧化铝载体中添加锆(Zr)可以改善载体的性能的研究。专利US 20100191006涉及载体孔分布改进的烯烃环氧化催化剂，指出该载体具有至少两种孔径分布(即至少两种孔分布模式)，且各个孔径分布具有不同的平均孔径和不同的最大浓度孔径，所述催化剂还包含催化有效量的银、促进量(助催化量)的铼和促进量(助催化量)的一种或多种碱金属。

此外，负载银量及浸渍次数方面的专利也有报道，专利MXPA04008167(A)指出载体负载银量至少为10克/千克，载体表面积大于1m²/g，孔径从0.2-10微米占总孔容70%以上，提供至少0.27ml/g的孔体积。

专利US5691269(A)中报道用于烯烃环氧化的银催化剂，催化剂载体为多孔载体，表面积为0.1-2m²/g，孔容为0.1-1ml/g，负载银量为3-20wt%，新鲜催化剂上每平方微米负载银粒个数10-70个。

尽管上述方向都取得了一定的改进，但出乎意料的发现在一定结构的载体上负载活性组分银，当催化剂负载银量和助剂种类及用量在一定范围内时，能改善催化剂的选择性、活性及稳定性。

发明内容

本发明提供了一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的催化剂，当催化剂载体的孔结构和催化剂负载银量和助剂种类及用量优化时，得到能改善选择性、活性及稳定性的催化剂。

本发明提供了一种用于烯烃环氧化的催化剂，包括

a）银和/或银的化合物，其重量含量占催化剂总重量的10-45%，优选18-30%；

b）基于碱金属元素和/或碱土金属的一种化合物或几种化合物的混合物；

c）基于ⅦB族金属元素的一种化合物或几种化合物的混合物；

d）基于ⅥB族金属元素的一种化合物或几种化合物的混合物；以及

e）载体，所述载体的表面积为0.5-2m²/g；吸水率为50-80%，孔体积为0.3-0.7ml/g；孔径分布为单峰或者双峰分布，孔径范围为10nm-2μm。

所述载体的表面积优选0.8-1.6m²/g。

所述载体的孔体积优选0.5-0.8ml/g。

所述孔径范围优选100nm-2μm。

所述载体经预先抽真空，浸渍、沥滤之后在200-500℃的流动空气或惰性气体气流中快速活化得到。

所述载体为α-三水氧化铝或假一水氧化铝与碱土金属盐混合制备而成。

所述的银化合物选自硝酸银、氧化银或草酸银。

所述ⅦB族金属元素优选为铼。

本发明的催化剂中所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种，优选为其中两种或者三种碱金属元素，加入量优选为300-1200ppm。

本发明的催化剂中所述的碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡中的一种或几种，加入量优选为200-800ppm。

本发明的催化剂中所述的ⅥB族金属元素为钼、钨和铬中的一种或几种，加入量为10-200ppm。

本发明的载体表面积是BET比表面积，孔体积及孔径通过水银测孔计法(压汞法)测定。

本发明的氧化铝载体可以呈本领域常见的形式，例如环形、球形、柱形或多孔柱形，优选外径为5-9mm，小孔直径为1-2mm的多孔蜂窝状或外径为5-9mm、内径为2-5mm的单孔圆环状颗粒。