[发明专利]一种无涂层堇青石基整体式催化剂及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明为一种整体式催化剂及制备与应用。具体地说是一种以贵金属为催化活性组分，堇青石为载体的整体式催化剂及其制备方法。

背景技术

整体式催化剂（monolithic catalysts）是由很多狭窄的平行孔道整齐排列的一体化催化剂，早期开发的整体式催化剂所用载体的横截面呈蜂窝状，因此也称为蜂窝状催化剂。整体式催化剂首次工业应用是1966年对硝酸车间尾气中的氮氧化物做还原脱色。目前主要应用于汽车尾气处理、挥发性有机物（VOC）的催化燃烧等气固反应领域。整体式催化剂与传统浆态床中的粉状催化剂及固定床中的球状催化剂相比，有床层压降低、催化效率高、放大效应低、催化剂分离再生容易等优点，因而，在化肥工业、石油化工等更多领域，表现出很大的应用潜力。

整体式催化剂一般由载体、涂层和活性组分组成。常用载体为耐高温的陶瓷和金属合金。陶瓷中最常用的是堇青石（2MgO.2Al₂O₃.5SiO₂），其比表面积较低。如果通过溶液浸渍、化学气相沉积等方法直接负载活性组分，负载量与分散度难以提高，另外，负载过程的可控性也不高。因此通常在蓳青石载体表面涂覆一层高表面积的涂层，然后再采用浸渍、沉淀、离子交换等方法负载活性组分。涂层的质量直接影响催化效果，因此成为整体式催化剂制备研究的重点，有关的国内外专利较多。如，CN1954916A报道了一种将涂层液真空喷涂到整体式催化剂表面的涂覆工艺，使涂层与载体的结合强度提高、涂层均匀度提高、重复性有所改善。CN1652869报道了一种θ-氧化铝就地涂覆蓳青石的整体式催化剂，使涂覆工艺简化。国外的研究报道多采用溶胶-凝胶、浸渍法、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD）等方法涂覆θ-氧化铝、γ-氧化铝或沸石膜涂层。

分析目前的整体式催化剂的制备研究可以看出，整体式催化剂的制备存在着方法单一、工艺复杂，特别是涂层工艺复杂、重复性不高、均匀性不高等不足。因此，开发出一种制备工艺简单，特别是无需涂层，重复性高的整体式催化剂具有很大的工业应用与推广价值。

发明内容

本发明解决的技术问题之一是，提供一种无需涂层的新型整体式催化剂，克服现有技术存在的上述缺陷，以满足整体式催化剂规模化生产的需要。

本发明解决的问题之二是，提供一种解决问题之一的整体式催化剂的制备方法。

本发明解决的技术问题之三是，提供了上述整体式催化剂的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：包括载体和负载，其特征在于：载体为堇青石，将所述的载体表面经偶联改性后连接负载有金属活性组分。

所述的偶联改性时采用的偶联剂为氨基硅烷偶联剂。

本发明的一种整体式催化剂制备方法，包括以下制备步骤：

（1）将堇青石载体用氨基硅烷偶联剂进行表面偶联改性处理后，洗涤，烘干；

（2）将经（1）步处理过的载体，经金属活性组分的前驱体水溶液浸渍，烘干后，于马弗炉中空气气氛250-450℃焙烧；

（3）将焙烧后的催化剂，用氢气或还原剂液相还原，即得。

所述的偶联改性处理过程是将载体放置于含氨基硅烷偶联剂的甲苯溶液中，70-100℃，搅拌5-16小时。

所述的洗涤过程是用水和乙醇交替洗涤3-5次。

所述的金属活性组分的前驱体水溶液为所述金属的氯化物、醋酸盐、络合铵盐的水溶液。

所述的液相还原中的还原剂为硼氢化物、水合肼、次磷酸盐、抗坏血酸或含碳1-2的醇类。

本发明的产品的应用在于特别适用于以Pd、Pt、Ag、Ru、Rh为催化组分的气相或液相加氢或氧化反应。

本发明的催化剂中金属活性组分负载量占整体式催化剂质量的0.1-2%。

整体式载体为任意外观尺寸的成型的堇青石块体。所述堇青石具有100-800孔/平方英寸。

活性组分为金属，多为贵金属，如Pd、Pt、Ag、Ru、Rh中的一种或几种。

金属活性组分负载量占整体式催化剂质量的0.1-2%。

本发明的一种无需涂层的整体式催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（a）将堇青石载体放置于含单胺、双胺、三胺及多胺基的氨基硅烷偶联剂的甲苯溶液中，70-100℃，搅拌5-16小时，进行表面偶联处理。然后用水和乙醇交替洗涤3-5次，再在80-120℃烘干5-12小时。其中偶联剂的用量根据活性组分的负载量确定即可。