[发明专利]锂钛复合氧化物、电池用电极和锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种适于作为锂离子二次电池的电极材料的锂钛复合氧化物及其制造方法。

背景技术

近年来，正在积极开发锂离子二次电池作为大容量的能源设备，开始在民用设备、产业机械、汽车等各种领域中使用。作为锂离子二次电池所要求的特性，可以列举高能量密度、高功率密度等大容量且能够快速充放电的特性。另一方面，也存在起火事故的事例，因此对锂离子二次电池要求更高的安全性。尤其是车载用、医疗用等方面的事故直接关系到人的生命，因此追求更高的安全性。对锂离子二次电池中所使用的材料，也同样要求安全性，要求能够表现稳定的充放电行为、即使在突发事态中也不会破裂、起火的材料。

在钛酸锂中，有例如Li₄Ti₅O₁₂、Li_4/3Ti_5/3O₄或Li[Li_1/6Ti_5/6]₂O₄所示的具有尖晶石型的结晶结构的钛酸锂。上述钛酸锂在充电引起的锂离子嵌入中，变化成岩盐型的结晶结构，在锂离子脱嵌中，再次变化成尖晶石型的结晶结构。这种充放电时晶格体积的变化与现有的作为负极材料的碳类材料相比是极少的，在与正极发生短路的情况下也几乎不产生热，不会引起起火事故，安全性高。以钛酸锂为主要成分、根据需要添加微量成分而得到的锂钛复合氧化物，是非常重视安全性的锂离子二次电池制品开始采用的材料。

作为以锂钛复合氧化物为首的电池材料一般的粉体特性，历来被评价的粉体振实密度在处理粉体的方面是重要的因素，其在构成粉体的一次颗粒为5μm～数十μm比较大的情况或造粒成颗粒状而直接形成电极涂膜时是有用的因素。另一方面，近年来，为了应对锂离子二次电池的高性能化，正在大量重新研究材料的粉体物性，作为其中一环，正在尝试减小一次粒径。这对快速的充放电（倍率特性）而言是重要的特性，粒径越小，锂离子的嵌入脱嵌反应越顺畅，因此特性良好。

作为使构成粉体的颗粒变得微细的方法，有如专利文献1所述的通过液相法使一次颗粒自身变得微细的方法（构筑（build-up）法）和如专利文献2的实施例1所述的通过粉碎使比较粗的热处理后的一次颗粒微细化的方法（破裂（breakdown）法）等。也存在并非液相法，而是在原材料中使用非常微细的钛化合物而得到与锂化合物的混合物，在低温下对其进行热处理来制造微细的钛酸锂颗粒的方法。在专利文献3中公开了利用激光衍射测定测得的粒度分布，粒度分布对倍率特性有影响。

现有技术文献

专利文献1：日本专利第3894614号公报

专利文献2：日本特开2002-289194号公报

专利文献3：日本专利第4153192号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献1和2中，根据用途采用了容易进行处理的粉体设计，但是没有记载明确的用于有效地处理微粒的粉体设计方法。在专利文献3中，粒度分布的公开只限于二次颗粒的平均值和分布宽度，仅此，不能明确地知道一次粒径的平均值和分布宽度。此外，也没有提及涂层液和涂膜的特性。这里，必须注意的是粒径区分一次粒径和二次粒径。此外，同样地，一次粒径分布和二次粒径分布也分别成为重要的因素。一次颗粒是指构成粉体的最小单位的颗粒，二次颗粒是指一次颗粒聚集形成的凝集体。

如果粒径过小，则在制备电极用涂层液时难以分散等，处理性劣化。如果由微粒形成电极涂膜，则与现有的大颗粒不同，电极密度没有提高。这是由于在制备电极用涂层液时，颗粒不会稳定地分散在分散介质中，而形成三维的交联结构。大颗粒时粉体的振实填充性和涂膜的密度具有一定程度的相关，但是微粒时与粉体时的振实填充性不同，在涂层液中颗粒表面的浸润性和分散介质的亲合性容易降低，容易引起凝集、交联结构的形成。如果使用这种涂层液形成电极用涂膜，则涂膜密度降低，结果形成锂离子二次电池时能量密度降低，除此以外，膜也会因老化而导致可靠性降低等。