[发明专利]一种环氧树脂纳米复合粘结膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种环氧树脂纳米复合粘结膜及其制备方法，尤其涉及一种粘结性、柔韧性、强度、热稳定性优异的环氧树脂纳米复合粘结膜及其制备方法。

背景技术

    环氧树脂以其优异的粘结性、低交联收缩率、化学稳定性、电子绝缘性、热稳定性、易加工性及成本低廉，作为粘结材料在涂料、油漆、半导体器件等行业中都有很重要的应用。但是其交联固化后交联密度高、内应力大、质脆、耐冲击性差，在一定程度上限制了它的应用。

围绕环氧树脂粘结剂的增韧改性，国内外已有很专利文献。CN20031011182公开了一种挠性热固化胶膜及其制备方法，该胶膜主要以环氧树脂为主体，丁腈橡胶增韧，芳香胺类固化剂固化。虽然组合物中丁腈橡胶改性环氧树脂可以取得较好的增韧效果，但该胶膜粘结性一般，强度不高，耐热性较差且成本较高。聚硫橡胶增韧环氧树脂胶粘剂，粘结强度较差，且具有很大的刺激性气味，使用极不方便。聚氨酯改性环氧树脂合成的胶粘剂，虽然胶粘剂的强度和韧性得到了较大的提高，但是其耐热性能的改善仍然不够，难以同时满足一些高技术领域对材料耐高温性、强度和粘结性的综合考虑。

丙烯酸酯橡胶(ACM)是丙烯晴(AN)，丙烯酸丁酯(EA)，丙烯酸乙酯(BA)和甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)组成的无规共聚物，其分子极性强、耐油性能、力学性能优异，同时丙烯酸酯橡胶具有良好的抗热氧化性能。鉴于含有丙烯酸酯分子链中EA和BA等组分，预计丙烯酸酯与环氧树脂具有良好的热力学相容性，这对于提高环氧树脂改性材料的柔韧性至关重要。此外，丙烯酸酯橡胶的各共聚单体极性强，在提高环氧树脂韧性的同时不损坏环氧树脂的粘接性能，并可通过调节共聚组分实现共混体系的柔韧性、强度和耐热性的平衡。此外，丙烯酸酯橡胶分子链中的环氧基团还可与环氧树脂发生共交联，从而获得具有良好界面的高性能环氧树脂材料。

无机纳米二氧化硅是一种白色粉末，具有较高的表面活性，无毒无味、耐高温、化学惰性和特殊的触变性能。更重要的是，它能明显提高橡胶的抗拉强度和模量。

发明内容

本发明所需解决的技术问题：一、合理控制组合物中环氧树脂预聚体和丙烯酸酯橡胶的组分比（质量比）使得改性体系在固化交联之前为热力学相容体系而固化时发生反应诱导相分离行为（RIPS），这是获得较好增韧效果的必要条件之一；二、将纳米二氧化硅均匀分散在环氧树脂/丙烯酸酯橡胶共混体系中；三、用与目前工业相近的工艺流程制备粘结膜并对其粘结性、柔韧性、强度、热稳定性进行测试。

本发明的一个目的在于针对现有技术环氧树脂增韧剂的缺点，提供一种粘结性、柔韧性、强度、热稳定性优异的环氧树脂纳米复合粘结膜。

本发明所述的纳米复合粘结膜为50～200um厚的薄膜，薄膜的组分包括环氧树脂（EP）、丙烯酸酯橡胶（ACM）、固化剂和纳米二氧化硅填料；其中环氧树脂（EP）的质量分数为30～60﹪，丙烯酸酯橡胶（ACM）的质量分数为20～60﹪，固化剂的质量分数为7.5～15﹪，纳米二氧化硅填料的质量分数为0～15﹪；其中环氧树脂（EP）与固化剂的质量含量比为3～5:1；

所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚DGEBA，Ev = 0.51，结构式如下：

，n=2～5；

所述的丙烯酸酯橡胶（ACM）为由丙烯晴(AN)、丙烯酸丁酯(EA)、丙烯酸乙酯(BA)和甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)组成的无规共聚物，为成熟的现有产品，可以市场购买取得；

所述的固化剂为4，4’—二氨基二苯基甲烷（DDM）。

所述的纳米二氧化硅填料为气相或沉淀法制备的颗粒直径小于等于100纳米的二氧化硅。

本发明的另一个目的是提供一种制备该环氧树脂纳米复合粘结膜的方法。

本发明的制备方法步骤是：

称取原料：每100重量份数的原料包括30～60份环氧树脂、20～60份丙烯酸酯橡胶、7.5～15份固化剂、0～15份纳米二氧化硅填料；将环氧树脂、丙烯酸酯橡胶、固化剂的混合物加入丙酮溶剂中，完全溶解后得到共混溶液；将纳米二氧化硅填料加入共混溶液中，分散5～15 min，得到均匀分散溶液；将均匀分散溶液用专业涂膜工具涂覆在聚四氟乙烯薄膜基片上，控制成品粘结膜厚度为50～200um；常温下放置24～36 h，再在常温真空条件下挥发12～24 h，完全去除丙酮，从基片上剥落后得到粘结膜成品。

本发明制得的粘结膜的粘结强度可以达到400～1300 N/m，模量144～1200 MPa，断裂伸长率13～195﹪，热分解残余质量3～21﹪。