[发明专利]一种高纯芳烃齐聚沥青的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于中间相沥青前驱体合成方法技术领域，具体涉及一种高纯芳烃齐聚沥青的制备方法。

背景技术

中间相沥青是制备高性能沥青基炭纤维、针状焦、C/C复合等高级炭材料的前驱原料。高性能的炭材料，一般要求沥青具有杂原子少、灰分含量低、芳香度高、缩合度低以及整齐的分子排列、高的碳收率、较好的流动性等特点。然而，一般石油沥青、煤沥青很难达到以上要求，这主要是由于地质形成过程的复杂性，无论从化学组成还是分子结构都受到其产地的极大影响，尤其是其中一般含有一定量的杂元素，需要对原料进行进一步的净化等尤其是灰分的脱除。为了得到性能稳定的炭材料产品，对沥青分子结构的调整在所难免，这就需要对原料沥青进行一系列烦琐的处理过程，如催化裂化——蒸馏分割、加氢、萃取等。

以目前的认识，较好的中间相结构的形成还需要有较好的平面度，这是中间相结构的基础；需要芳烃化合物具有一定的分子量，以提供足够大的范德华力使分子定向排列形成中间相球晶；需要有较低的体系粘度，保证中间相球晶的长大、流动和相溶，并且为了保证反应过程中粘度不会过大，尤其是避免形成过大的不熔沥青分子，需要体系缩合反应缓和进行。对于制备高性能炭纤维，对粘度的要求更加苛刻。从上世纪末以来针对高性能炭纤维用纺丝中间相沥青，发展了许多行之有效的方法，大致可分为加氢还原、催化改质、共炭化、溶剂萃取、交联合成等。研究证明，若结构中含有较多的短烷基和环烷结构将具有更优异的性能。

如上述加氢还原处理，也是一种环化、自由基烷基化的手段。日本九洲工业技术试验所本田英昌所开发的预中间相法（日本专利特开昭58-18421、特开昭58-196292），日本富士标平研究公司推出的潜在中间相法（日本专利特开昭57-100186），这两种方法都是通过氢转移氢化沥青芳核部分形成多环多核稠环芳烃,这种分子的平面度有一定的倾斜,从而使其流动性增加,且这种结构特性可防止过大的片层组织生成，因而溶解性也得到较大的提高。在沥青的后续处理中，沥青分子可保持定向性，经进一步炭化、脱氢后，随着分子平面度的恢复，得到取向性良好的炭材料。美国专利USP4.589.975采用1，2，3，4-四氢化萘加氢沥青，脱除加氢剂和不溶组分，然后对加氢处理后的沥青进行热处理，得到中间相沥青。国内专利CN98117507.4、CN92112544.5也都通过加氢改性获得了软化点低、中间相含量较高的沥青。然而，虽然加氢处理可以较好的脱除一定量的O、N、S杂原子，但还会有一定的残余量，很大程度上影响了中间相沥青的形成。

采用纯芳烃化合物催化改质合成高纯沥青，一经提出便受到世人瞩目。日本专利特开昭61-83317公开了一种采用AlCl₃催化反应萘等芳烃化合物合成齐聚沥青并获得低软化点中间相沥青的方法。但AlCl₃与沥青的方应使其分离与回收变得困难，并影响其最终炭材料的性能。

日本I.Mochida报道了采用HF/BF₃制备中间相的方法，为纯芳烃合成沥青开辟了另一条道路。

学者们对萘催化合成机理进行了详细的探索，认为萘主要通过α位聚合，依靠超强酸的催化效果，通过氢转移和断环反应形成一定量的甲基、亚甲基和环烷结构，这些结构赋予这种中间相极好的粘度，较低的软化点和完美的各向异性。

日本专利特开平1-139621、特开平1-254796，中国专利申请号200910064562.1采用HF/BF₃催化芳烃化合物，制备了低软化点、高中间相含量的纺丝中间相沥青，所用的反应温度高达200-400℃，压力甚至达到几十MPa，使得HF/BF₃对设备的腐蚀更加严重，这些不仅带来操作防护的问题，且由于不可避免的引入金属离子，使得最终所得沥青的纯化变得异常困难，同时也使这种工艺的产业化较为艰难。