[发明专利]一种氧化锆改性的氧化石墨吸附去除水体中磷酸盐的方法

说明书

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种水体中磷酸盐的去除方法，具体涉及一种利用氧化锆改性的氧化石墨材料吸附去除水体中磷酸盐污染的方法。

背景技术

磷是造成水体富营养化的控制性因素。通常，磷以低浓度磷酸盐的形式存在于废水中，包括有机磷酸盐、无机磷酸盐(主要是正磷酸盐)和聚磷酸盐，其中以正磷酸盐和聚磷酸盐为主要形态。正磷酸盐易与许多金属离子生成沉淀物，有机磷会被细菌分解转化为正磷酸盐，聚磷酸盐和缩聚磷酸盐中的一部分也可在酸性条件下水解转化为正磷酸盐。因此，在废水磷污染的处理过程中，最受关注的是正磷酸盐的去除。

除磷的一般方法主要包括化学法和生物法。生物法除磷是基于噬磷菌在好氧及厌氧条件下，摄取及释放磷的原理，通过好氧-厌氧的交替运行来实现对磷的去除。它具有运行费用较低，且可同时完成对有机物的去除等优点，但生物法运行稳定性较差，运行操作严格，受废水的温度、酸碱度等影响大，对废水中有机物浓度(BOD)依赖性很强，往往需要进行二次除磷处理。化学法工艺简单，运行可靠，可达到较高的出水总磷要求，但沉淀产生的化学污泥含水量大，脱水困难，难以处理，容易产生二次污染。以上两种方法各有优缺点，但均不能进行磷回收。

吸附法除磷从一定程度上弥补了以上方法的不足。吸附法作为一种从低浓度溶液中去除特定溶质的高效低耗方法，特别适用于废水中有害物质的去除。利用吸附-解吸方法，可达到去除磷污染和吸附剂循环利用的双重目的。吸附法除磷工艺简单，运行可靠，可以作为生物除磷法的必要补充，也可以作为单独的除磷手段。

吸附法除磷常用的吸附剂有天然无定形物质（如天然沸石、膨润土等）、工业废渣（如高炉炉渣、电厂灰等）、活性氧化铝及其改性材料、中孔硅基改性材料（如SBA-15-Zr）和部分金属氧化物等。其中氧化锆作为吸附剂对磷酸盐表现出良好的吸附效果，但是仅在其表面吸附位发挥作用，导致吸附效率较低。

石墨作为一种炭基材料，可耐酸耐碱，经氧化锆改性后可对正磷酸盐进行有效吸附。经氧化锆改性的氧化石墨用于磷酸盐吸附的方法尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用氧化锆改性的炭基材料，即氧化锆改性的氧化石墨吸附去除水体中磷酸盐的方法。

为实现本发明的目的，采用以下技术方案：一种氧化锆改性的氧化石墨吸附去除水体中磷酸盐的方法，其特征在于，以氧化锆改性的氧化石墨作为吸附剂，吸附去除污染水体中的磷酸盐。

所述的方法具体包括如下步骤：

1）氧化石墨的制备：在酸性条件下采用改进的Hummers方法制得氧化石墨；

2）氧化石墨的锆化：将氧化石墨和正丙醇锆在有机溶剂中加热进行锆化反应，反应产物冷却后洗涤、干燥，得到氧化锆改性的氧化石墨（GO-Zr）；

3）吸附：将氧化锆改性的氧化石墨（GO-Zr）投加到含有磷酸盐的污染水体中，调节至pH=2~8之间，进行吸附去除磷酸盐。

本发明中采用氧化石墨为原料制备氧化锆改性的炭基材料，其中氧化石墨合成工艺已近成熟，现有方法制备的氧化石墨均可在本发明中采用。具体实施例中提供了一种合成方法，是将石墨经预氧化后，按照Hummers法进一步氧化处理得到：将石墨加入到浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合溶液中，于80℃下反应，冷却至室温后稀释过滤、干燥；将上述预氧化处理的石墨加入到0℃的浓硫酸中，混匀后缓慢加入一定量的KMnO₄，于30~35℃反应2~4h；再在冰浴下加水稀释，并保证此过程中温度不得高于50℃，搅拌2h后再进行稀释，加双氧水以去除未反应的高锰酸钾，过滤后用HCl溶液洗涤，进一步去除水中的金属离子；最后水洗至中性，烘干备用。

本发明在制备的氧化锆改性炭基材料（即GO-Zr）的过程中，氧化石墨与正丙醇锆的摩尔比C/Zr优选为3~4:1。所述的正丙醇锆一般选用60~80wt%的正丙醇锆丙醇溶液，优选70wt%。锆化反应温度为100~120℃，反应时间为1~6h。反应中使用的有机溶剂优选为无水甲苯。

步骤2）中的锆化反应优选在惰性气氛下进行（如氮气）。

步骤2）中所述的洗涤具体可依次使用甲苯、乙醇和蒸馏水洗涤至少三次。所述的干燥可在真空干燥箱或鼓风干燥箱中进行，优选真空干燥；干燥温度为100~120℃。

本发明以氧化锆改性的炭基材料氧化石墨为吸附剂，对水中的磷酸盐进行吸附处理，可以采用静态批次吸附和动态连续吸附过程。本发明方法处理的污水主要针对弱酸性或中性的含磷废水，水体中的含磷浓度为2~50mg/L，处理温度为25~45℃。