[发明专利]电流置换法制备中空锡纳米颗粒的方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及中空锡纳米颗粒的制备方法及其作为锂离子电池负极的研究。

背景技术

随着对高性能锂离子电池的需求日益增大，越来越多的科研人员投入到新型锂离子电池的研究中来，而负极材料是影响锂离子电池性能的关键因素之一，自然也成为研究热点。作为锂离子电池负极材料，锡由于具有高的质量比容量（约为石墨的3倍）、体积比容量和良好的安全性而受到广泛关注。但是，锡负极材料在充放电过程中会产生巨大的体积膨胀，引发内应力，导致电极材料粉化和剥落，电池容量迅速下降，最终使电池失去活性。

为了缓解锡在电池充放电循环过程中的体积膨胀，消除内应力，改善电池性能，延长电池寿命，制备中空结构的锡基纳米颗粒作为锂离子电池负极材料，利用中空结构独特的结构优势来提高电池性能。

近来，中空纳米结构材料越来越受各国研究者的关注，因为其密度低，比表面积大，质轻，并且较实心结构节省基体材料。更重要是的，中空结构纳米材料在催化、燃料电池、生物技术、润滑、纳米反应器、能量存储（如锂离子电池等）等方面的应用中表现出优良的性能。

中空结构纳米负极材料具有比表面积大，锂离子传输距离短，储锂空间大，表面渗透性好，绝对体积变化小，体积膨胀小等优点，除此之外，因为中空结构负极材料体积变化自由度大，从而减小过压并且更有利于电极表面的的反应进行。

电流置换法已经被广泛应用于制备中空纳米结构，例如中空纳米颗粒、纳米管等。但是，目前该方法主要用于制备贵金属中空纳米结构，利用该方法制备非贵金属中空纳米结构还鲜见报道，更没有利用该方法制备锡基中空纳米结构的报道。

发明内容

本发明创新性地利用电流置换法制备中空锡纳米颗粒，并将其作为锂离子电池负极，研究了电池性能。制备的锡基中空纳米颗粒有效地改善了锂离子电池的性能。

本发明的技术方案如下：

本发明中空锡纳米颗粒的制备方法，步骤如下：

(1)水合肼还原法制备镍纳米颗粒

用0.04-0.08g/mL的NaOH溶液将浓度为0.015-0.1g/mL的NiCl₂·6H₂O乙醇溶液的pH调至12-14，加热至60-80°C，然后滴加上述溶液体积的1/6-1/3量的质量浓度为80%的水合肼，60-80°C搅拌反应0.5-1h，离心分离出黑色物质；经过分离、干燥得到镍纳米颗粒；

(2)电流置换法制备中空锡纳米颗粒

将镍纳米颗粒超声分散于蒸馏水中，镍纳米颗粒浓度为0.1-1.0mg/mL，然后将其加入到浓度为0.01-0.08g/mL的SnSO₄溶液中，升温至60-80℃，持续搅拌反应8-24h。反应结束后，离心分离出黑色物质；经过分离、干燥得到中空锡纳米颗粒。

采用通常的分离、干燥方法得到需要的纳米颗粒就可以，本发明是对步骤（1）和（2）采用如下分离方法：分别用蒸馏水和无水乙醇各清洗3次，然后将该黑色物质置于真空干燥箱中，在120°C温度下干燥24h，得到黑色粉末即为镍纳米颗粒。

所制备的中空锡纳米颗粒，粒径为120-180nm，壁厚为20-30nm。

本发明的中空锡纳米颗粒用作锂离子电池负极材料的应用：

剪取直径约为1.4cm、厚度约40μm的铜片，经粗糙化处理后，分别在0.5-1mol/L的稀盐酸和丙酮溶液中超声波清洗3-5min，以除掉表面氧化物和油脂，然后用蒸馏水清洗3-5次，然后在真空干燥箱中100-120℃干燥4-8h，并准确称重。

将中空锡纳米颗粒、PVDF、碳黑按质量比8:1:1的比例配制电极浆料，采用N-甲基吡咯烷酮制浆。将活性材料浆料均匀涂布在处理过的铜片上，在真空干燥箱中100-120℃干燥12-24h，并准确称重。用干净的玻璃纸将上述电极片包住，放在两个平整、刚性、干净的不锈钢模具中，以5-10M Pa的压力压制成型，即得电极片。

将电极、CR2032型电池壳体和工具一起放入真空干燥箱中，在100-120℃下干燥4-8h，以除去水分，然后迅速转移到手套箱(<1×10^-4%水分、<4×10^-4%氧气)中装配电池。锂片为对电极，隔膜为聚丙烯微孔复合膜(Celgard 2400)，加入适量1mol/L LiPF₆/EC+DM C+EM C(体积比1:1:1)电解液后封口。