[发明专利]一种光响应型超支化锌酞菁聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有偶氮苯基团的超支化锌酞菁聚合物的合成方法，具体涉及一种光响应型超支化锌酞菁聚合物的制备方法。

背景技术

在π-π共轭的大环结构家族中，二维18π电子共轭结构的酞菁和卟啉一直是光电材料的研究热点之一。酞菁的环状结构比卟啉更具刚性，其金属配合物之间的π-π作用更加强烈，易形成超分子结构。并且酞菁化合物对热、光和环境稳定性好。同时，目前约70种金属原子可以和酞菁环进行很好的配位结合，大大增加了中心金属原子的选择性。

酞菁类化合物由于具有价格低廉、低毒、热稳定性好等优点，且光谱响应范围宽，是重要的光电功能材料之一，已在诸多方面得到应用，如光动力学疗法中的敏化剂、石油加工中的脱硫催化剂、燃料电池中的氧化还原反应的电催化剂，以及作为荧光探针、电致发光和信息储存等材料。然而大多数酞菁化合物具有难溶、难熔等缺点，限制了其在上述诸多方面中的广泛应用。为了克服上述酞菁类化合物的缺点，同时有效的利用酞菁类化合物的各种功能性，在酞菁化合物中引入特殊功能性的官能团或者将酞菁化合物引入到聚合物链中，是增强其溶解性能和改善其加工性能的有效途径。

目前，偶氮苯顺反异构体的不同特性以及顺反异构化诱导产生的各种光响应现象，引起了研究学者广泛的关注。含偶氮苯基元的光响应性材料表现出很多独特的性能，如光动力纳微米机械、光驱动分子开关、信息存储、表面起伏光栅及命令表面、非线性光学材料及光子材料等。因此，设计将偶氮苯基团引入到酞菁材料体系，可赋予酞菁材料更多的光学性能。

高分子金属酞菁由于兼有酞菁和聚合物的双重性质，与小分子酞菁衍生物相比，其加工性、溶解性等都有望得到较大的改善，并赋予材料特殊的性能，日益成为研究的热点。与高分子卟啉金属配合物相似，高分子金属酞菁化合物按聚合方式主要分为两大类: 一类是聚金属酞菁，即以金属酞菁作为基本单元进行共价键缩聚或配位聚合。聚金属酞菁按其结合方式不同，又可分为两类，即平面聚合的金属酞菁(A)和轴向聚合的金属酞菁(B)。另一类是高分子负载的金属酞菁，与高分子载体结合的形式有共价键结合(CI)，配位键结合(CZa)、物理吸附(CZb)等三种方式。在酞菁的分子结构中，含有四个位置与活性等同的苯环。因此，酞菁环与另一酞菁通过环化的苯环相连，可形成A型高分子金属酞菁。该类高分子金属酞菁的配体是聚合链的一部分，通常溶解度较差，但具有较好的热稳定性及催化和电化学特性。

目前合成并报道的超支化酞菁基本上都是用联邻苯二甲腈为原料进行合成。但在制备超支化酞菁聚合物的方法中，大部分体系存在合成单体结构较为简单，溶解性、加工性能较差、功能性单一等缺点。而将光响应性的偶氮苯基团引入到超支化锌酞菁聚合物的体系还没有相应的技术报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的以上问题，提供一种光响应型超支化锌酞菁聚合物的制备方法。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种光响应型超支化锌酞菁聚合物的制备方法，包括以下步骤：

由单体4,4′-(6-(3,4-二氰基苯氧基)-己氧基)-偶氮苯和醋酸锌构成的聚合体系，将聚合体系溶于N, N-二甲基已酰胺惰性溶剂，在氩气保护下，150–180 ^oC条件下下，分别进行反应1天至7天（本专利以反应一天为例说明），制备得到含有偶氮苯基团的超支化锌酞菁聚合物。得到的超支化锌酞菁聚合物在有机溶剂里具有较好的溶解性。

进一步的，所述单体4,4′-(6-(3,4-二氰基苯氧基)-己氧基)-偶氮苯与醋酸锌的摩尔比为3∶1；所述单体4,4′-(6-(3,4-二氰基苯氧基)-己氧基)-偶氮苯与所述N, N-二甲基已酰胺惰性溶剂的体积比为1∶6～12。

本发明的有益效果是:

采用本发明技术方案，首次将含柔性链的偶氮苯基团引入到酞菁超支化聚合物体系，增强其溶解性能和加工性能的同时，也获得了一系列新型的罕见报道的超支化锌酞菁聚合物；并且所采用的联苯二甲腈合成法，直接由单体和锌盐一步合成超支化锌酞菁聚合物，可减少反应步骤，降低原料的浪费率，实现了资源的合理利用。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明