[发明专利]一种长链烷烃加氢异构降凝的方法及其催化剂

说明书

技术领域

本发明属于能源技术领域，涉及一种长链烷烃加氢异构降凝的方法。更详细的说是采用分子筛催化剂在适宜的工艺条件下对经过加氢处理的植物油或煤焦油中的长链烷烃进行加氢异构处理，降低油品的凝点，使其能在低温环境中得到更广泛的应用。

背景技术

烷烃加氢异构化是石油炼制过程的重要反应之一, 主要应用于生产优质燃料油和高档润滑油。其中, 轻质烷烃的加氢异构化可生产出高辛烷值的汽油调合组分, 而长链烷烃加氢异构化主要用于改善中间馏分油 (喷气燃料和柴油) 以及润滑油的低温流动性能。

催化剂在烷烃加氢异构反应中起到核心作用，加氢异构催化剂是双功能催化剂，具有金属活性组分和酸性载体。金属活性组分提供加氢-脱氢作用，酸性载体提供有效的比表面积、适宜的孔道结构和酸性中心。常用的金属活性组分主要是族金属Pt、Pd等，载体通常采用不同分子筛或类似分子筛的固体酸。分子筛由于具有较大的比表面积、孔体积和规则的孔道结构，同时也具有优良的热稳定性，因此在实验研究和实际生产中得到广泛的应用。常用的硅铝分子筛有Y、Beta、MOR、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48等，磷铝分子筛如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等也有涉及。其中，经过离子交换的氢型Y、Beta、MOR型分子筛应用较广。中国专利CN1091150A提出了一种将ZSM-5和Beta分子筛机械混合，然后挤条成型作为催化剂载体，应用到300-510℃馏分油的加氢异构反应中。CN1952074A将改性后的ZSM-5和ZSM-22分子筛应用到柴油的加氢异构降凝中，在降低柴油凝点的同时也保证了柴油油品的收率。CN101596462A介绍了一种采用负载型Y/Beta双微孔分子筛催化剂对C6-C9小分子烷烃进行加氢异构化反应，提高了油品的辛烷值。

然而在这些公开的加氢异构催化剂中，所使用的分子筛大部分都是具有大孔结构。当大量的多分支的异链烷烃分子存在时，这些大孔分子筛催化剂的选择性不足以优先转化直链或低分支的烷烃，而小孔结构的分子筛则能够选择性地转化直链烷烃和低分支的烷烃，达到降低油品凝点的作用。ZSM-48分子筛是美国Mobil公司在80年代初期开发的新型高硅铝比分子筛，具有十元环线性通道的斜方晶系或假斜方晶系对称性，相比于之前采用的分子筛具有更小的孔径。大量研究显示出以ZSM-48分子筛为主要成分的催化剂在重油的脱蜡降凝中显示出优良的催化效果。中国专利CN101330976A报道了一种高活性ZSM-48分子筛的制备及其在以正构C10为模型化合物的加氢异构催化活性评价中显示出优良的活性，对异构C10烷烃具有较高选择性。CN1703273A通过比较ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32几种分子筛催化剂对费-托蜡油异构脱蜡性能之后发现ZSM-48优于其他几种分子筛。 CN102245294A将ZSM-48与ZSM-23混合后能够在保持异构烷烃选择性的前提下提高转化率。同样CN1703490A和CN1703491A将Beta和ZSM-48分子筛催化剂形成串联工艺应用于费-托蜡脱蜡降凝生产润滑油，其反应结果优于仅使用ZSM-48分子筛催化剂的单段工艺。总体来看，采用ZSM-48与其他分子筛（例如Beta）联合使用能够获得更优良的加氢异构性能，但是目前的研究还只是将以ZSM-48为主体的分子筛催化剂应用于润滑油的生产。而经过加氢处理的植物油中含有大量的长链烷烃，可以添加到汽柴油中作为调和组分，由于其中的长链烷烃主要是直链烷烃，其凝点不够低，大大限制了在寒冷地区的使用。中国专利201110425819.9介绍了植物油的加氢处理，虽然专利中也涉及到了对加氢后汽柴油组分的异构降凝处理，但是其效果并不是太明显。而采用以ZSM-48为主体的分子筛催化剂对植物油加氢处理后得到的汽柴油组分油品进行异构降凝尚未有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种长链烷烃加氢异构降凝的方法及其催化剂，其特征还在于原料油还可以是，以生产高品质，低凝点的柴油为目标，实现了对经过加氢处理的植物油、费-托蜡油或润滑油的加氢异构处理，整个工艺过程简单易操作，生产过程环保节能。通过对油品的加氢异构处理，大幅度降低了汽柴油馏分油的凝点，提高了油品的品质，拓宽了其使用范围，使其能在低温作业环境中保证油品的流动性。

具体来讲本发明的技术方案包括如下步骤: