[发明专利]水溶性有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种水溶性有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法。

背景技术

随着人们环保意识的不断增强，在涂料十二五规划的指导下，国内市场对涂料、油墨、胶黏剂、皮革涂饰、织物整理等各个行业提出了越来越高的标准和要求，整个市场即将面临着一次水性化的变革。水性聚氨酯（WPU）是采用水作为分散介质的聚氨酯乳液，其分子结构中含氨基甲酸酯基、脲基和离子键，内聚能高，粘结力强，是水性涂料应用领域中综合性能突出的一类高档产品。水性聚氨酯涂膜光泽度高、手感好，透水透气性好，具有突出的柔韧性和耐候性。水性聚氨酯已经被广泛应用于涂料等各个领域。但是，现有水性聚氨酯均是水乳型的产品，清透如水的水溶性聚氨酯树脂鲜见相关报道。而相比水乳型树脂，水溶性树脂的稳定性更好，使用温度更宽，施工更方便，涂膜的光泽度和致密度更高，涂膜的综合性能更佳，可以获得比水乳型树脂更好的性能和更大的应用领域。

有机硅含有特殊的化学键Si-O-Si，由于硅氧烷键键能比碳碳键键能大得多而且硅原子具有很低的表面能，因此有机硅具有良好的耐热、耐水解和耐候性。有机硅改性水性聚氨酯能赋予涂膜极好的耐高低温性能、化学稳定性、憎水防水性和生理相容性等，弥补了水性聚氨酯树脂自身硬度不高、耐水性差等缺点，中国专利CN102093530A、CN101280061和CN1854165A中均有类似报道。但是，有机硅易水解，硅羟基在水溶液中逐步水解交联，使得水性改性聚氨酯树脂的存储稳定性变差，严重制约了该类树脂的实际应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种水溶性有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法。

本发明采用的具体技术解决方案是：

1]制备预聚体A

1.1]将聚二醇、亲水扩链剂、助溶剂加入干燥反应器中，并将反应器加热至40~60℃，聚二醇与亲水扩链剂的质量比为1：0.06～0.42，聚二醇与助溶剂的质量比为1：0.30～1.80；

1.2]然后再将二异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后升温至65~90℃下聚合反应1.0~4小时，得到预聚体A；聚二醇与二异氰酸酯的质量比为1：0.40～1.40；

2]往预聚体A中加入有机硅，聚二醇与有机硅的质量比反应1：0.02～0.50，得到预聚体B；反应时间为10～60min，反应温度与步骤1.2中相同，

3]往预聚体B中加入有机碱调节pH值为7.0~9.0后，加入乙醇和水的混合溶液，保持体系的最终固含量为10%～40%，降至40℃以下后即可制得水溶性有机硅改性聚氨酯树脂。

本发明所采用的聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇，且聚醚二元醇和聚酯二元醇数均分子质量分别为1000或2000，聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃二醇；聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇，也可以选用多种聚二醇以任意比例混合。

二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物，也可以选用多种二异氰酸酯以任意比例混合。

亲水扩链剂包括磺酸盐型和羧酸盐型两类，磺酸盐型扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1、4-丁二醇-2-磺酸钠或1、2-二羟基-3-丙磺酸钠；羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，也可以选用上述任意两种及以上以任意比例混合。

有机碱为氨水、三甲胺、三乙胺或三乙醇胺中任一或任意两种及以上以任意比例混合。

有机硅包括含氨基、羟基或环氧基的各类有机硅偶联剂和聚硅氧烷，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷等。

助溶剂包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等中的任一或任意两种及以上以任意比例混合。

醇类溶剂和水的混合溶液以乙醇和水混合为佳，其中以包含乙醇所占质量比例范围5%～100%的混合溶液为佳，乙醇无毒性且成本较低。

本发明的优点在于：

通过本发明提供的制备工艺，制备出的水溶性有机硅改性聚氨酯树脂光亮度高、硬度高、耐磨性佳、耐水性佳，便于长期储存。

具体实施方式

本发明的技术关键有两点：一是将有机硅引入到聚氨酯的主链上，利用有机硅对聚氨酯树脂进行化学改性，赋予了水性聚氨酯树脂较高的硬度和良好的耐水性；一是采用乙醇和水的混合溶液对体系进行分散，不但保证了体系的透明性，而且乙醇的存在有效抑制了硅烷的水解，确保了有机硅在树脂中的储存稳定性。