[发明专利]一种用作pH荧光探针的苯并噻唑-苯胺类化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学领域和荧光探针领域。 

背景技术

pH值作为酸度的衡量指标，在环境保护、人体健康、生物生理、化学、物理、采矿以及工业生产等过程中作为重要参数，尤其是在工业生产中，经常会产生大量强酸性工业废水，对环境和生态保护造成了巨大压力，因此准确测量pH值，尤其是强酸性水溶液的pH值具有重大意义。 

常用的测量pH值的方法主要有pH试纸测量法，电极法和荧光探针测量三种方法。其中pH试纸测量法准确程度较低，并且受主观因素影响较大，不利于准确测量pH值。电极法比pH试纸测量法准确度有极大提高，并早已实现商业化应用，但是存在电微扰，酸碱偏差等问题，而且在强酸强碱溶液中可能造成的电极损伤，因此不利于测量强酸性溶液的pH。而荧光探针法与前两种方法相比具有灵敏度高、选择性好、简便易用以及便于观察的特点，通过调整结构，可以实现强酸强碱环境下的结构稳定，有利于强酸强碱环境下pH值的准确测量。但是目前常见的pH荧光探针测量范围集中在4~9之间，这是由于传统的pH荧光探针往往基于香豆素或者荧光素等在强酸性条件下不稳定的发光团，并且对质子浓度非常敏感，在质子浓度较低（即pH介于7附近时）便产生荧光信号，并达到饱和。少数在低pH条件下有荧光响应的荧光探针由于加入了过多的质子感应基团，导致其荧光强度与pH值不成线性关系，因而无法进行准确的pH测量，且选择性较差。 

基于光致电荷转移机理的荧光团，其基本结构为给电子基团与吸电子基团共轭相连，由于具有较大的共轭平面和刚性结构，因而有更高的荧光量子效率和更好的稳定性。质子敏感基团在连接到这种结构的荧光团上之后，敏感度下降，导致pH探测范围向低pH值方向偏移，有利于实现强酸性环境下的pH值测量。 

发明内容

本发明目的是提供一种可用于检测工业废水，胃酸以及酸性细胞器等强酸性环境的pH荧光探针及其制备方法。 

为实现上述目的，本发明的用作pH荧光探针的苯并噻唑-苯胺类化合物，其结构式如（I）所示： 

式中R₁为乙烯基、乙炔基、苯乙烯基、苯乙炔基、联苯基或二萘嵌苯基，R₂和R₃均为氢、甲基或乙基链烷烃。

本发明的用作pH荧光探针的苯并噻唑-苯胺类化合物的制备方法，采用对溴苯甲醛和邻氨基苯硫酚为原料通过脱水成环反应，偶联反应与含碘硝基苯衍生物连接，通过还原氨化生成pH荧光探针苯并噻唑-苯胺类衍生物，其具体步骤如下： 

（1）2-（4-溴苯基）苯并噻唑的合成

搅拌下，将浓度为0.05~0.8mol/L的对溴苯甲醛、邻氨基苯硫酚和冰乙酸依次加入磷酸三乙酯中，升温至50-90℃，加入四乙酸铅，继续搅拌0.5-4小时后冷却至室温，萃取，收集有机相并蒸干溶剂，柱层析分离，得到产物2-（4-溴苯基）苯并噻唑，上述的对溴苯甲醛、邻氨基苯硫酚和四乙酸铅的摩尔比为1:0.8~1.2:0.8~3.0，冰乙酸与磷酸三乙酯的体积比为1:7~15；

（2）4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇的合成

将2-（4-溴苯基）苯并噻唑、2-甲基-3-丁炔-2-醇、双三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜溶于甲苯和三乙胺的混合溶液中，70~90℃下回流搅拌8~24小时，蒸干溶剂，柱层析分离得到产物4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇，所述的2-（4-溴苯基）苯并噻唑与2-甲基-3-丁炔-2-醇的摩尔比为1:0.8~6.0，双三苯基磷二氯化钯与碘化亚铜的摩尔比为1:0.5~4.0，双三苯基磷二氯化钯与2-甲基-3-丁炔-2-醇的质量比为1:1~20，三乙胺与甲苯的体积比为1:0.5~20；

（3）2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑的合成

将4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇和浓度为0.5~2mol/L的氢氧化钾溶于甲苯中，100~120℃下搅拌反应2小时，蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取，利用柱层析分离提纯，得到产物2-（4-乙炔基苯基）苯并噻唑，4-（4-苯并噻唑基苯基）-2-甲基-3-丁炔-2-醇与氢氧化钾的摩尔比为1:5~20；