[发明专利]侧链带有树枝状咔唑基团的窄带隙共轭聚合物材料、制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于有机光电材料领域，涉及一类侧链带有树枝状咔唑基团的窄带隙共轭聚合物材料、其制备方法和在有机太阳能电池器件中的用途。

背景技术

能源是人类社会进步与发展不可或缺的动力。由于化石能源的有限储量和高环境污染性，开发利用新型高效可再生的清洁能源是当代社会可持续发展的关键所在。在众多的可再生能源中，太阳能作为一种取之不尽、用之不竭、无污染的可再生能源，受到人们的特别关注。人们已经共同意识到充分高效地利用太阳能，是解决当今社会面临的能源危机和环境污染的有效途径和基本之道。

作为太阳能发电技术的一种，有机太阳能电池由于其活性层采用质轻、性柔、价廉、可设计合成、可溶液加工（如印刷、喷墨、打印等）的有机光电材料，有望大幅降低太阳能发电成本，同时也容易实现大面积和柔性器件，从而引起科学界和工业界的极大兴趣。共轭聚合物材料是目前有机光伏活性材料的主要品种，常与富勒烯衍生物，如[6,6]-苯基-碳61-丁酸甲酯(PC61BM)，配合制备电池器件的活性层。由此制备的有机太阳能电池也称聚合物太阳能电池。在这些电池器件中，共轭聚合物作为给体材料，不但承担着吸收太阳光产生激子的任务，而且还承担着传导激子分化后所产生的空穴载流子任务。近年来，这方面材料的研制主要围绕着提高聚合物光伏材料的光吸收能力，拓展光吸收范围，使其能更广更有效的利用太阳能。因此，种类繁多的窄带隙聚合物材料相继被开发，成功地把材料的光吸收范围拓展至近红外区域(Cheng,Y.-J.;Yang,S.-H.;Hsu,C,-S.Chem.Rev.2009,109,5868-5923.)。基于这些材料的电池器件，确实获得较好的光电转化效率，最高已突破9%(He,Z.;Zhong,C.;Su,S.;Xu,M.;Wu,H.;Cao,Y.Nat.Photon.2012,6,593–597.)。但是，相比硅基为代表的无机太阳能电池器件，此效率水平还较低，需要进一步提高，才能实现实用化。

发明内容

本发明在前期窄带隙聚合物的研究基础上，提出在窄带隙聚合物侧链修饰树枝状的咔唑功能团，利用树枝状咔唑是典型的空穴传导材料的特点，提高聚合物材料的空穴传导能力，从而期待进一步改善电池器件的性能。

本发明的目的是为了提供一种侧链带树枝状咔唑的窄带隙聚合物、制备方法和应用。该聚合物的结构特征是共轭主链的重复单元含交替的4,7-二噻吩基-[2,1,3]-苯并噻二唑和芴基团，是典型的电子给体–受体交替结构，为聚合物带来窄带隙特征；在芴基团烷基取代末端连接有树枝状的咔唑。

具体结构如下所示。

其中，DCz为结构式

R₁或R₂为H或饱和的C1~C32烷基，m为4~20的整数，n为1~100的不定整数，指的是数均分子量为1000~300,000的聚合物。较佳的，该聚合物的R₁和R₂都为H，数均分子量为3000~50,000。

上述聚合物的制备方法含以下步骤：

(1)末端为烷基溴的树枝状咔唑化合物的合成：

9-(12-溴代十二烷基)咔唑的合成：在强碱条件下，1,12-二溴十二烷与咔唑反应，取代咔唑9位的氢，生成化合物9-(12-溴代十二烷基)咔唑。咔唑和1,12-二溴十二烷的摩尔比为1:1~5；所用的催化剂为四丁基溴化铵，催化剂的摩尔用量为咔唑摩尔量的1~10%；温度为50~90℃；反应溶剂是甲苯和碱水溶液的二相体系，所使用的碱水为NaOH或KOH，浓度为10~70%，甲苯和碱水的体积比为0.5~5:1，反应时间为4~24h。

9-(12-溴代十二烷基)-3,6-二(9-咔唑基)-咔唑的合成：

将咔唑和碘化钾和碘酸钾在乙酸中反应，生成3,6-二碘咔唑。咔唑:碘化钾:碘酸钾的摩尔比为1:0.9~2:1~3，温度为50~150℃，反应0.5~4小时。

3,6-二碘咔唑和乙酸酐在催化剂存在条件下反应，生成9-乙酰基-3,6-二碘咔唑。所用的催化剂为三氟化硼乙醚，催化剂投料量为3,6-二碘咔唑的重量的1~15%，温度为50~150℃，反应0.1~4小时。