[发明专利]一种由液相醋酸和氢气混合气化的方法

说明书

技术领域

 

    本发明涉及化工生产领域，具体涉及一种由液相醋酸和含氢气的气体混合气化的方法。

 

技术背景

乙醇是一种重要的基础化工原料和有机溶剂，还是理想的高辛烷值无污染的车用燃料及其添加剂。现有乙醇的工业生产方法基本采用发酵法，根据原料不同，可分为淀粉发酵制乙醇工艺与纤维素制乙醇工艺。燃料乙醇作为清洁能源发展迅速，但在我国因为原料成本和粮食问题限制不能大幅推广，亟需开发乙醇生产的新途径。近几年，随着工业醋酸产能扩张，醋酸价格持续走低，采用醋酸加氢制乙醇技术具备了较好的经济性，引起国内外科研院所和大型企业的重视。

醋酸是一种腐蚀性很强的有机酸，液相醋酸在高温工况下极具腐蚀性并且可以破坏催化剂和反应设备，高温工况下醋酸设备选材比较困难，目前120 ℃ 以上的醋酸则主要采用哈氏合金和锆材。而气相中的醋酸比液相中的醋酸具有较小腐蚀性，可以降低对较高级别材料的需要，因此降低成本。

近年来，醋酸气相加氢制乙醇技术得到广泛研究，如 USP 4,517,391报导了Co-Cu-Mn-Mo沉淀型催化剂，可将醋酸气相加氢转化为乙醇。USP 7,608,744报道了适用于醋酸气相加氢制乙醇的石墨负载Co基催化剂专利。USP 4,777,303也将乙酸在气相中反应。

申请号201180001961.9的中国专利介绍了通过使气化醋酸加氢生产乙醇的方法。在氢气存在下将醋酸气化从而为生产乙醇的加氢工艺提供蒸汽进料流。可以将醋酸在低于反应器操作压力下醋酸沸点的温度下气化。该专利中所述的醋酸和氢气混合气化方法存在以下不足：首先，无法准确控制混合气体中H2/醋酸的摩尔比。其次，氢气比热小，在高压下氢气需加热至很高温度才能保证醋酸气化，对外供热源要求较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种由液相醋酸和氢气混合气化的方法。

为实现上述目的，本发明提供的一种由液相醋酸和氢气混合气化的方法，将醋酸与含氢气的气体在蒸发器中混合气化，混合前含氢气的气体的温度为100-300℃，醋酸温度为30-160℃，醋酸与含氢气的气体操作压力均为1.0-20.0MPa，在该操作压力下蒸发器顶部混合气体温度低于操作压力下的乙酸沸点温度。所得混合气体压力为1.0-20.0MPa，混合气体中H2/醋酸的摩尔比为1-250。

本发明的混合气化原理为：液相醋酸从底部进入蒸发器，醋酸为连续相分布于蒸发器中，含氢气的气体以鼓泡的方式通过醋酸层，在与醋酸接触过程中，在外部热源的作用下，通过控制蒸发器顶部混合气体温度，以实现对于混合气体中H2/醋酸摩尔比的控制。

本发明的混合气化条件为：含氢气的气体温度为100-300^oC；醋酸温度为30-160^oC；醋酸与含氢气的气体操作压力均为1.0-20.0MPa；混合气体压力为1.0-20.0MPa；混合气体中H2/醋酸的摩尔比为1-250。

本发明所使用的含氢气的气体中所述的氢气可以是氢气，也可以是一氧化碳、甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、氧气。所采用的含氢气的气体中氢气含量在0-100%且大于0。

本发明所使用的醋酸可以是醋酸，也可以是甲酸、丙酸等羧酸类物质， 也可以是醋酸酐、丙酸酐等酸酐类物质，也可以是乙醛、丙醛等醛类物质。   

本发明所述蒸发器内含氢气的气体为分散相。

本发明所使用的醋酸和含氢气的气体可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产醋酸。可以通过电解法制氢气、水煤气法制氢气、由石油热解的合成气和天然气制氢气。

本发明所述含氢气的气体可以经变压吸附塔、膜、填料塔或它们的组合以除去氢气进料管线中的杂质例如一氧化碳和氧气。所述含氢气的气体可以通过非直接接触式换热器用另一料流进行预加热，也可以采用外部热源进行预加热。

本发明所述醋酸可以通过非直接接触式换热器用另一料流进行预加热，也可以采用外部热源进行预加热。

本发明所述外部热源可以是蒸汽、导热油、熔盐、烟道气，也可以采用电加热方式进行加热。