[发明专利]一种氢醌氧化制醌的方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化氧化制备醌，具体涉及一种催化氧化氢醌制备醌的方法。

背景技术

醌是一种重要的有机中间体，在制药和精细化工领域有着广泛的应用。关于氢醌氧化制备醌的方法的报道很多，主要分为化学计量氧化和催化氧化。化学计量氧化多用Fremy’s盐，重铬酸钠-硫酸混合物，碘-过氧化氢，diphenyl diselenide-过氧化氢，叔丁基过氧化氢-硝酸铈胺为氧化剂，他们虽然能够把氢醌氧化成醌，但是这些方法会产生大量的废物，从而限制了他们的发展。氧气是最理想的氧源，过渡金属催化的氧气氧化法与传统的氧化反应相比具有更加温和，绿色、环境友好等优点，引起化学家的关注。1995年Sakai等（Inorg.Chim.Acta,1995,234,157-161）采用二聚的三价Pt络合物为催化剂，在氧气存在下，可以将氢醌氧化成醌。1997年Pac等（J.Org.Chem.,1997,62,3194-3199）报道了在乙酸丁酯溶剂中，三氧化二铝负载的硫酸铜可以催化分子氧氧化氢醌，高产率得到醌。2005年潘志权等（Chin.J.Chem.,2005,23,835-842）以Cu的大环N,O络合物为催化剂，氧气为氧化剂，在甲醇-乙腈混合溶液中可以将2-甲基苯氢醌氧化成2-甲基苯醌。2008年Kobayashi等（Angew.Chem.In.Ed.,2008,47,8093-8095）在氯仿-水溶剂中用聚合物负载的纳米Pt催化分子氧氧化氢醌，得到大于95%收率的醌。上述方法都是用了大量的有机溶剂作为反应介质，既增加了成本，又不环保。同时残留的金属对于制药和食品应用是一个很大的问题，即使它们只有微量残留。从经济和绿色化学的观点来看，氢醌氧化制备醌的方法还需进一步的研究改进。

发明内容

本发明目的在于克服上述氧化体系存在金属残留，污染等问题提供一种以水为反应介质，分子氧为氧源的亚硝酸钠催化氧化氢醌制取醌新方法。该方法采用价廉绿色氧化剂氧气，降低了生产成本，对环境没有污染。同时水是一种理想的氧化反应溶剂，它不仅可以避免来自有机溶剂的副产物生成，又可以提供一个安全的氧化反应环境。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括如下步骤：在水溶剂中，以亚硝酸钠为催化剂，Amberlyst15为助催化剂，氧气为氧化剂对氢醌进行氧化。

本发明所使用的氧气压力为0.1MPa～1.0MPa，优选0.5MPa～1.0MPa

本发明所适宜的底物为氢醌，分子式为其中R₁,R₂,R₃,R₄=H,OMe，C_nH_2n+1(n=1~10),Ph,Cl，Br。

本发明适合的反应温度典型的约为15℃～100℃。优选的，该反应约在30℃~40℃进行。

本发明催化剂亚硝酸钠和氢醌以0.5:100～15：100的摩尔比进行反应。优选为1：100～10：100。亚硝酸钠的用量与底物的活性有关，活性高的底物，亚硝酸钠的用量较少，活性低的物质亚硝酸钠的用有所增加。催化剂亚硝酸钠和助催化剂Amberlyst15以1:1～1：15的质量比进行反应。优选为1：1.5~1：4。Amberlyst15对反应有很大影响，它的作用是为反应提供一定的酸性。

反应结束后，将反应体系冷却至室温，过滤，萃取，浓缩后可得到高纯度的产物。

由于上述技术的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本催化体系的氧化反应，使用绿色价廉的氧气为氧源；避免了使用现有技术中毒性和危险性较大的氧化剂，对环境友好，而且成本相对较低。

2、水做溶剂对环境无污染，产物分离简单。

3、由于氧气，催化剂和助催化剂的使用使反应条件温和，选择性高，操作简单，产品易分离。

具体实施方式

下面通过一些实施例详细说明本发明的具体实施步骤，不应将这些实施例当做本发明范围限制。反应在带有聚四氟内衬的100mL不锈钢反应釜中进行的。

实施例1反应条件的考察