[发明专利]无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂及其制备和使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛催化剂领域，具体涉及一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂及其制备和使用方法。更具体地，涉及一种应用于石油烃制备低碳烯烃过程中所使用的催化剂及其制备方法。

背景技术

分子筛具有均匀有序的微孔、大的比表面、高的水热稳定性，广泛用于催化领域。ZSM型分子筛，包括ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22，以独特的孔道结构和良好的催化性能成为非常重要的催化材料，在有机催化转化反应中得到广泛应用。

小晶粒分子筛由于具有较短的晶内扩散孔道长度和较大的外表面，有利于增大反应物与微孔内活性位的接触机会，从而提高了分子筛的各项性能，在反应中显示了独特的优势，如具有独特的大分子选择性、较高的催化活性和较长的催化剂寿命等。但是分子筛尺寸过小，在实际应用中很不方便，存在难回收、易失活和团聚等弱点。此外，成型过程中需要加入粘结剂，结果一方面使有效比表面积减小，另一方面堵塞了分子筛孔道不利于分子的扩散，导致副反应增加。由此，出现了无粘结剂分子筛。无粘结剂分子筛是指分子筛成型物中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂。因此，具有较高的分子筛含量，可利用的有效比表面积较大，有利于获得更好的催化性能。

无粘结剂分子筛成型物的制备方法最早为粘结剂转化法，如ZL94112035.X。该方法将ZSM-5粉体与含二氧化硅粘结剂混合成型干燥后，于有机胺或有机季铵碱水溶液或蒸汽中，经晶化处理、焙烧制得。

后来出现了ZSM-5分子筛制备与粘结剂转晶一体化的方法，如中国专利CN100384735C。该方法将ZSM-5的制备原料与晶种导向剂及粘结剂成型后，于有机胺水溶液或蒸汽中，经晶化处理、焙烧制得。亦即经过化学方法转化后直接获得一体化的ZSM-5无粘结剂成型分子筛，不需先合成分子筛然后再进行粘结剂转晶处理。该方法使用液相硅粘结剂，如水玻璃，或使用准液相硅粘结剂，如硅胶。

虽然现在有通过转晶的方法制备分子筛成型物的报道，但在转晶过程中还未见到添加其他改性元素从而制成催化剂直接使用的报道。

发明内容

本发明为解决在分子筛成型过程中由于加入粘结剂使分子筛孔道利用率降低从而催化活性降低的技术问题，提供了一种无粘结剂分子筛催化剂及其制备方法和用途。

本发明用固体粉状二氧化硅代替现有技术中使用的液相硅源粘结剂，如水玻璃，或准液相硅粘结剂，如硅溶胶，并加入改性组分，通过转晶方法直接制备无粘结剂分子筛催化剂。

本发明提供了一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，所述催化剂中，硅和铝以氧化物的重量比计为Al₂O₃：SiO₂＝0～6：100，分子筛晶的粒尺寸小于1微米，且磷元素和镧系金属元素的重量含量分别占整个催化剂0.1~10%和0.01~5%。所述的催化剂为成型催化剂，通常为条形或将其涂覆于有形结构物上成型，且不含任何粘结剂。

所述磷元素来自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸盐中的至少一种化合物；

所述镧系元素来自镧系金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的至少一种化合物。

X-射线衍射（XRD）表征结果表明，转晶催化剂的衍射峰明显高于高于未转晶的催化剂，亦即无定形二氧化硅转化为ZSM-5晶形的证明。此外，从22~28°处可明显看出，转晶后催化剂的基线低于未转晶催化剂，这是其中的无定形二氧化硅含量降低所致。

通过骨架红外表征结果可计算出催化剂中无定形二氧化硅的重量含量。在本发明的催化剂中无定形二氧化硅的重量含量低于10%，优选低于5%。

所述ZSM-5分子筛的晶粒尺寸小于500纳米，优选小于200纳米。

本发明还提供了一种上述无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括，

将ZSM-5分子筛、固体粉末状二氧化硅、含有磷元素的化合物和含有镧系金属元素的化合物进行混合、挤条成型，然后在有机胺蒸汽中进行固相晶化，晶化时间为16～150小时，晶化温度为40～200℃，得到所述无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。

优选地，

所述固体粉状二氧化硅选自白炭黑和/或沉淀型二氧化硅。

所述有机胺为乙胺、乙二胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺或己二胺中的至少一种。

由于挤出物与有机胺不直接接触，且蒸汽气氛中含有大量的水蒸汽稀释，所以原分子筛晶粒不会溶解在有机胺碱性液体中。加入的硅粘结剂在原分子筛周围转化形成新的晶相颗粒。且新晶相粒径小于原分子筛晶粒。