[发明专利]聚烯烃催化剂含钛废渣与凝硬性物料制备水泥的方法

说明书

技术领域

本发明属于工业废渣的资源化处理领域，涉及一种聚烯烃催化剂含钛废渣的资源化处理方法。

背景技术

齐格勒-纳塔催化剂是聚烯烃工业中应用最为广泛的一种有机金属催化剂。该催化剂的制备是通过四氯化钛与含镁化合物的固体载体或催化剂前体相混合达到合适时间，最终获得高活性的齐格勒-纳塔催化剂组分。而未载入的四氯化钛以及高沸物等残余物料通过烃溶剂洗涤除去，即为催化剂母液。其中，高沸物主要包括（卤代）烷氧基钛、脂类等高沸点物质。

对于催化剂母液的处理方法，目前国内主要采用蒸馏方法回收催化剂母液中的四氯化钛和烃溶剂。其中，沸点较低的烃溶剂较易在蒸馏塔中与其他组分分离，但由于催化剂母液中的高沸物只有在流程末端的干馏釜中才被排出，易对塔底部分、重沸器和塔内部构件造成结垢和阻塞。而且随着四氯化钛回收率的提高，（卤代）烷氧基钛等高沸物比重也会随之增加，造成残余物料粘度较高，流动性差，一旦在高温状态下停留时间过长易造成釜壁结焦。因此，为了保证装置的正常运行，四氯化钛的回收率不宜过大，蒸馏温度不能过高，催化剂母液的停留时间不应过长。

对于干馏釜排出的废渣，目前常用的处理方法是将其进入水解釜水解，而后利用氢氧化钠中和所形成的盐酸。然而，利用这样的处理方法，水解反应不够温和，整个操作较难控制。同时，进行水解反应所消耗的水量巨大，所产生的废水水质复杂，含有大量钛氧化物和有机污染物，处理成本极高。特别是废水中大量氯离子的存在，增加了后续废水处理难度。

发明内容

为了解决现有技术中存在的利用水解反应处理含钛废渣用水量大，反应剧烈、不易控制，以及使用氢氧化钠中和含钛废渣的水解液产生大量钛氧化物和有机污染物的问题，降低后续废水处理难度，本发明提供了一种利用石灰与凝硬性物料在水存在的条件下直接与含钛废渣混合并反应来制备水泥的方法。

本发明提供一种聚烯烃催化剂含钛废渣与凝硬性物料制备水泥的方法，包含以下步骤：

1）向反应器内投加石灰、凝硬性物料和水，熟化0.5~2小时后，生成含熟石灰的浆液。其中，石灰与凝硬性物料的质量比为1:10~10:1，优选质量比为1:1~5:1，石灰与水的质量比为1:0.5~1:10，优选质量比为1:2~1:4。

通过配制浆液并参与反应，不但增加了物料的混合程度，提高了反应速度，同时，也减小了反应器的混合阻力，降低了反应器的使用功率。

2）将含钛废渣分若干次投入所述反应器内，与所述含熟石灰的浆液混合并反应，其中，反应温度为40~200℃，反应时间为0.5~2小时，并获得含有TiO₂、CaCl₂、Ca(OH)₂、SiO₂、Al₂O₃的浆液，所述含钛废渣的投加量与所述含熟石灰的浆液的质量比为1:0.5~1:5；优选为1:1~1:2。

3）将步骤2）反应后获得的浆液放置6~72小时，使所述反应后浆液转变为固化物。

4）将得到的固化物粉碎，送入水泥回转窑内焚烧，并补充水泥生料，制备成水泥熟料，其中，补充的水泥生料与粉碎后的固化物质量比不超过100:1。

所述含钛废渣主要包括含量为5wt%~80wt%的四氯化钛，含量为2wt%~80wt%的（卤代）烷氧基钛，以及含量为0wt%~20wt%的副产物，其中所述（卤代）烷氧基钛为烷氧基钛和/或卤代烷氧基钛。

所述的（卤代）烷氧基钛可以用通式TiX_m(OR)_n的表示，其中X是卤素，优选为氯，R是具有1~10个碳原子的低级烷基，优选乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基叔戊基，其中m=0~3，n=1~4，2≤m+n≤4。

所述副产物包括脂肪族（二）酯和/或芳香族（二）酯以及它们的衍生物，具体地，主要包括邻苯二甲酸二异丁酯、2,4戊二醇双苯甲酸酯等，所述脂肪族（二）酯为脂肪族二酯和/或脂肪族酯，所述芳香族（二）酯为芳香族二酯和/或芳香族酯。

所述石灰，是以CaO为主要成分的气硬性无机胶凝材料，其CaO的有效含量大于70%。本发明中，石灰熟化后生成的氢氧化钙可以与含钛废渣中的四氯化钛等直接发生反应，其放热量远小于先经水解釜水解而后使用氢氧化钠中和盐酸所放出的热量。因此，氢氧化钙与含钛废渣的反应更为温和，容易控制。