[发明专利]锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是涉及利用溶剂热辅助溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的方法，属新能源材料领域。

背景技术

随着社会的发展，锂离子电池备受关注。目前已经商业化的锂离子电池材料主要是LiCoO₂，而自然界中Co资源是相对稀少短缺的，所以价格比较高，并且Co元素是有毒性的，对环境具有一定的危害性，不具备理想锂离子电池的条件，所以不适应大型动力电池的要求；Li₂Mn₂O₄作为锂离子电池材料成本虽然低，但安全性能比较差，而只有高比容量、循环性能好、资源丰富、成本低、环境友好的材料才适合锂离子电池发展的需要。LiMPO₄系中LiFePO₄材料被认为是较好的锂电材料，目前也已经商业化。然而，该类材料电子导电率与振实密度很难同时提高，并且其理论容量相对不高，所以很难满足新一代大容量锂离子二次电池的需要。Li₂MSiO₄系材料具有较高的理论容量，约是LiMPO₄系材料的二倍，并且该类材料自然界资源丰富，价格比较低廉，无污染，这几年也引起了一定的关注。然而，由于Li₂MSiO₄系材料电导率比较低，所以通过改性才能提高其电化学性能。研究表明：通过包覆、掺杂及机械化学活化等方法有效地改善了材料的电导率，进而提高了材料的充放电循环性能。我们在碳包覆的基础上同时进行了不同金属离子的掺杂（Co²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺），在碳包覆的技术上掺杂进一步提高了材料的电化学性能，掺杂Co²⁺，Ni²⁺的硅酸锰锂是目前还未报道的。

2000年，在美国有专利报道了Li₂MSiO₄系材料作为锂离子电池正极材料的可能性，这也是首次提出的关于Li₂MSiO₄系材料的一篇报道；2004年Fei Zhou课题组通过理论计算，计算了该类材料的体积变化和嵌锂电位，认为这类材料是很有希望成为新的正极材料；2005年瑞典Nyte’n博士首次合成了Li₂FeSiO₄，该材料的电化学性能是很理想的。Li₂MSiO₄系材料从首次被报道其有可能成为锂离子正极材料到理论计算推测，再到实验证明，说明这类材料引起了研究人员一定的关注，期望Li₂MSiO₄系材料成为新一代的有前途的锂离子电池正极材料。

发明内容

    本发明为了克服现有技术的上述缺点，提供用一种锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的制备方法，其特征在于，正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C中0<x≤0.1，其制备方法包括如下步骤：

（1）按摩尔计量比2：0.9～1：0～0. 1：1将锂盐、锰盐与钴盐，或镍盐，或锌盐，和正硅酸四乙酯在均匀介质中混合，之后再加入催化剂，磁力搅拌使溶液混合均匀；

（2）将均匀混合的原料转入聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中80～120 ℃反应20～30 小时，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中40～80 ℃烘干后得到干凝胶；

（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，并以有机小分子碳源前驱体，以有机溶剂为分散剂球磨6～12 小时，将分散剂蒸干得反应前驱体；将前驱体以4～10 MPa压片，在氮气氛中450～700 ℃下煅烧10～20 小时得到目标产物。

所述的锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂中的一种。

所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、醋酸锰、草酸锰中的一种。

所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、草酸钴中的一种。

所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍、草酸镍中的一种。

所述的均匀介质为水、乙醇、丙酮、乙醚中的一种或其组合。

所述的催化剂为甲酸、盐酸、冰醋酸、次氯酸中的一种。

所述的有机小分子前驱体为葡萄糖、蔗糖、尿素、酒石酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸中的一种或者其组合。

所述的有机溶剂分散剂为丙酮、乙醇、乙醚中的一种。