[发明专利]一种超细金属粉末的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超细金属粉末的生产方法，属金属材料领域。

背景技术

金属粉末材料的制备包括包括物理方法和化学方法。物理方法又包括机械破碎和雾化等。由于金属一般具有很好的延展性，因此机械破碎法往往无法获得超细金属粉末。而雾化法是先将金属熔化，再通过雾化所得的金属流体，冷却后得到金属粉末。这一方法对于高熔点的金属，比如钽、铌等，无疑成本高昂。

目前，类似钽、铌等金属粉末的制备一般采用化学还原法制备。其基本原理是利用碱金属、碱土金属等活泼金属还原目标金属的化合物来制备该金属的粉体材料。比如美国专利US3012877所公开的金属钠熔盐热还原氟钽酸钾的方法，主要是卤化物熔盐稀释剂存在及搅拌条件下用金属钠还原溶解的氟钽酸钾，反应完成后用凿子取出钽粉与熔盐的凝固体，通过浸提从盐中分离出钽粉。虽然该方法成功的实现了商业化，但钽粉与熔盐的凝固体的分离操作复杂，产生的大量氟化物、氯化物等溶液的处理也比较困难。更重要的是，该方法在制备颗粒尺寸更小的超细钽粉时，需要加入大量的熔盐介质，除了容易引入过量的杂质外，还导致生产率严重降低。因此，该法在制备更好性能钽粉的前景有限。

人们希望通过还原金属的氧化物来制备金属粉末材料。比如加热钙、镁、铝等活泼金属与五氧化二钽、二氧化钛等金属氧化物的混合物，使发生氧化还原反应。无论热力学计算及实验结果都表明该法可制备目标金属的粉末。但该还原过程高度放热，因而实际反应温度很难控制。而且反应过程中生成的CaO等副产物会隔离五氧化二钽和液态金属还原剂，使得反应无法进行完全。

为了避开CaO夹杂对活泼金属比如钙与金属氧化物接触的影响，文献（J.Nucl.Mater,1985,130,234；1999,288,200；Metall.Mater.Trans.B,2003,34B,277；J.Phys.Chem.Solids2005,66,410等）报道可以将还原反应置于CaCl₂熔盐中进行，此时生成的CaO将溶于CaCl₂。由于CaCl₂中CaO的溶解度有限，该法在应用时需要大量的熔盐介质，且所制备的金属粉末易于团聚生长（J.Alloys Compd.,2005,389,310），因而不易制备超细金属粉末。专利CN1169643C公开在含有碱土金属的氯化物熔盐中，用碱金属而非钙等碱土金属来还原金属氧化物粉末。该专利方法通过大量熔盐介质、稀释剂和搅拌等手段来改善还原过程，但与金属钠熔盐热还原氟钽酸钾的方法具有类似的缺点，如不能连续生产、反应完成后要冷却整个反应釜并用凿子取出钽粉与熔盐的凝固体，钽粉与熔盐的凝固体的分离需要大量的水洗、酸洗，产生的大量氯化物等溶液难以处理。总体上，这些方法均存在熔盐介质需求量大及难以连续、批量生产等缺点。

为了减少上述方法中对CaCl₂等熔盐介质的需求量，同时也能实现一定程度的连续生成，文献（J.Phys.Chem.Solids 2005,66,410）报道了一种间接电解还原的方法，即电解熔盐中的CaO产生溶解的金属Ca同时将氧的阳极产物排出熔盐，所生成的金属钙再将金属氧化物还原为金属，同时生成溶解的氧化钙，从而构成一种循环生产的方式。而专利CN 1309724A公开了一种在氯化钙及其混合熔盐中直接电解固态金属氧化物阴极制备金属粉末的方法，这一电解过程中不必先生成金属钙，而是金属固态氧化物直接电化学还原为金属和氧离子，氧离子迁移到阳极放电并被排出，该方法效率可以更高。但该两中方法仍未能解决产物金属团聚生长的问题。另一方面，由于目前能使用的阳极尚局限于碳材料，氧离子的含碳氧化产物易迁移到阴极放电，形成产物碳污染，这限制了金属粉体材料的很多实际应用，比如引起钽及铌粉应用于电容器时的漏电电流显著增加。

专利CN 1311943C公开了一种用活性金属的蒸气来还原金属氧化物的方法，但金属的气化所涉及的能耗会很高，对反应釜材料、条件要求也很苛刻。而且，该法同样采用单釜生产方式。

可见，用活泼金属还原目标金属氧化物可以制备目标金属的超细粉体材料，但现有方法或者熔盐介质需求量大、或者难以控制金属颗粒的烧结长大、或者产物碳污染严重，或者能量消耗及设备要求太高。

发明内容

针对上述不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种超细金属粉末的低成本生产方法，使得在活泼金属还原目标金属氧化物的过程中既能限制熔盐介质的大量使用，又能有效防止产物颗粒烧结生长。