[发明专利]生产甲醛聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备甲醛聚合物的改进方法、由此得到的甲醛聚合物以及其用途。

背景技术

聚甲醛聚合物的制备本身是已知的。聚合反应可在本体中或者在溶液中作为沉淀聚合、在大气压下或者在超大气压下进行。链转移剂，例如缩甲醛，也已知用于甲醛聚合物的制备。

所述聚合反应的阳离子引发剂变体使用阳离子引发剂。使用阳离子引发剂的不利之处在于它们也催化逆反应，即，POM降解产生甲醛。由此在聚合反应后必须使反应混合物钝化。

以前已经披露了相当多的用于反应混合物钝化的方法。可将这些方法分为其中使用碱性钝化剂处理聚合物熔体的方法和其中使用质子化合物例如甲醇的方法。

甲醛聚合物的聚合反应和解聚反应是非常迅速的反应。因此，为了使生产的聚合物的降解最小化，反应混合物中活性成分的钝化必须迅速且完全地进行。在聚合物熔体中钝化的情况下，粘度限制了混合以引入钝化剂的速度。尽管通过升高温度可以使粘度降低，但这也增加了聚合物降解的速度。在使用质子化合物钝化的情况下，在升高的温度下发生链断裂，例如通过氢转移反应。

已经使用碱在非质子液体例如在丙酮中的溶液用于在甲醛均聚物和共聚物合成过程中的聚合反应混合物的钝化。在这种情况下，聚合反应混合物经碾磨并然后被引入到碱在非质子液体中的溶液，或者研磨本身在所提到的碱/液体溶液存在下进行。然而，碱/液体溶液并不溶解甲醛聚合物。相反，得到精细研磨的甲醛聚合物在该溶液中的悬浮液。在此又产生了聚合物钝化不充分或者不足够快速的问题。

单体、形成的低聚物和来自水解步骤的甲醛的有效除去是甲醛聚合物生产的关键要素。尽管如US 7812110和WO-Al-2009/127386中教导的那样，通过有效的聚合和淬灭工艺可以使残留单体的量显著减少，但是这里所描述的熔融水解在低聚物、剩余的残留单体和源于不稳定端基的甲醛的去除有效性方面具有限制。当将这样的聚合物的共聚单体含量降低时，这是特别显著的。

随着进行中的聚合升高温度与非质子淬灭并随后在达到均相状态之前钝化相结合的构思，如在WO-Al-2009/127386和US 7812110中披露的那样，产生对于大部分工业应用切实可行的聚合物。然而，对于在医疗领域的应用，对于饮用水和食品应用，降低的残留单体、甲醛和低聚物的水平是必需的。因此，就有对于表现出降低的甲醛、低聚物和单体水平的甲醛聚合物的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于高稳定性甲醛聚合物(下文也称为“POM”)制备的简单方法，其中所述方法可以使用简单手段和在低能量成本下进行，并且还允许合成具有低水平的单体、共聚单体、低聚物和甲醛的甲醛均聚物和共聚物。

令人惊奇地发现，通过将获得的在残留单体中的聚合物作为均相的熔体直接供给到包含质子溶剂的热水解混合物，并且随后沉淀所述聚合物，可以解决上述问题。

本发明的第一个实施方案是用于甲醛聚合物制备的方法，包括以下的步骤：

a)在链转移剂和用于阳离子聚合的引发剂存在下，如下混合物的非均相聚合，所述混合物包含

a-1)至少一种形成-CH₂-O-单元的单体，和

a-2)任选地，至少一种能与之共聚合的并具有至少一个C-C键的共聚单体，

b)在聚合反应过程中升高温度到足以使在钝化前在聚合反结束时除了剩余的残留单体之外存在基本上均相的聚合物熔体，

c)通过向所述聚合物和单体混合物中供给钝化剂而使基本上均相中的活性聚合物链钝化，

d)将在步骤a)到c)中制备的经钝化的均相聚合物混合物供给到水解区，所述水解区作为包含一种或多种质子溶剂的水解混合物形式，并且其中所述聚合物混合物在质子溶剂的存在下在高于步骤a)到c)中制备的聚合物混合物的熔点的温度下进行水解；和

e)从步骤d)中制备的溶液中沉淀经水解的甲醛聚合物。