[发明专利]一种硫堇修饰三维石墨烯材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能化材料技术领域，尤其涉及一种硫堇修饰三维石墨烯材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm²/V·s，比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10^-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因此，石墨烯独具有优异的电学、力学、热学和光学等特性，是近年来研究的热点。

除了二维石墨烯材料外，在2004年，科学家采用兼具平面和曲面结构特点的泡沫金属作为生长基体，利用CVD方法制备出三维石墨烯材料。这种材料具有全连通的整体和石墨烯结构，具有优异的电荷传导能力、高的比表面积、大孔与介孔结构。这些优异的性质使得三维石墨烯材料在超级电容器、电池材料和分析传感中具有潜在的应用价值。尤为值得关注的是，三维石墨烯材料还可以作为无支载的电极使用。然而，石墨烯材料具有非常高的比表面积和强疏水性。因此如何改性或者修饰三维石墨烯材料使之能够应用于实际的生产研究成为今后三维石墨烯材料研究的主要课题。

石墨烯的改性修饰主要分为两种，一是共价键修饰，二是非共价改性。石墨烯的非共价改性由于操作简单而广受关注。石墨烯具有片层结构，每个碳原子最外层的三个电子和周围三个碳原子形成3个σ键，每个碳原子还有一个最外层电子就形成大π共轭结构。石墨烯的这种特殊结构使得通过π-π共轭或疏水性作用对其进行改性成为可能。

硫堇(Thionine)具有快速高效的电子转移特性，是广泛应用于生物传感器以及电化学传感器上小分子电子媒介体。通过非共价吸附作用，有效制备硫堇修饰三维石墨烯复合材料具有重要的意义。

发明内容

本发明提供了一种硫堇修饰三维石墨烯材料的制备方法，可有效制备性能良好的硫堇修饰三维石墨烯材料。

一种硫堇修饰三维石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硫堇溶于pH6.5～8.5的缓冲液中制得硫堇溶液；

(2)将三维石墨烯浸没到硫堇溶液中对三维石墨烯修饰改性，制得硫堇修饰三维石墨烯材料。

所述硫堇的结构式如下所示：

本发明三维石墨烯非共价吸附具有π-π效应的硫堇，使硫堇固定在三维石墨烯的表面，实现对三维石墨烯的改性修饰。

影响硫堇吸附的主要因素是溶液的pH值，因此需将硫堇溶解到缓冲液中，以稳定体系的pH，所述缓冲溶液优选为磷酸缓冲液，浓度为0.02～0.2mol/L，磷酸缓冲液与体系不发生反应，pH可调范围大。作为进一步优选，所述磷酸缓冲液的浓度为0.05～0.1mol/L，pH为7.5～8。

硫堇的浓度影响其在石墨烯上的吸附量，要制得适合具体应用的石墨烯改性材料，浓度需在一定范围内，优选为0.01～2mg/mL，更优选为0.5～1mg/mL。

硫堇与三维石墨烯相互作用时，需要一定时间后才能够达到稳定状态，时间过短不利于材料的稳定，优选的，所述三维石墨烯浸没到硫堇溶液中的时间为05～72h，更优选为4～8h。

本发明还提供了一种所述制备方法制得的硫堇修饰三维石墨烯材料。

所述硫堇修饰三维石墨烯材料可作为无支载的基础电极，它以硫堇为电化学活性组分，在电化学传感检测等领域有潜在的应用价值。如硫堇可直接电催化还原过氧化氢，反应机理如下：

硫堇(还原态)+H₂O₂→硫堇(氧化态)+H₂O

硫堇(氧化态)+2e+H⁺→硫堇(还原态)

即硫堇将过氧化氢还原为水，自身被氧化变成氧化态，随后氧化态的硫堇从电极中得到电子，变成还原态，所述硫堇修饰三维石墨烯材料可直接应用于无酶过氧化氢检测。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明制备的硫堇修饰三维石墨烯材料，富含大孔与介孔结构、导电性好，可直接作为无支载的基础电极使用。