[发明专利]用于焦炉煤气甲烷部分氧化重整制氢法中的固溶体催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种焦炉煤气甲烷部分氧化重整制氢法，具体地说是一种焦炉煤气甲烷部分氧化重整制氢法采用固溶体催化剂。

背景技术

氢是一种理想的清洁能源，其燃料产物只有H₂O，对环境无任何污染。钢铁企业中存在大量的高炉，焦炉煤气如其直接排放排空污染环境。2010年焦炉副产总煤气量高达1651亿Nm³。由于找不到合适的用途，大量的煤气通过点“天灯”的方式白白烧掉，或直接排入大气造成能源的浪费和环境的污染。焦炉煤气主要由57.9％H₂，31.6％CH₄，7.4％CO，3.1％CO₂及少量高碳氢化合物组成。合理、科学地利用焦炉煤气，不仅可以充分发挥煤资源的潜能又为钢铁工业和化学工业提供重要的原燃料资源。目前焦炉煤气的回收处理工艺，主要是通过变压吸附（PSA）对焦炉煤气原始H₂组分进行分离和回收。此工艺比较成熟得到工业化广泛利用。焦炉煤气除氢以外，还含较大量的CH₄及小部分CO，CO₂等含能组分。如果把焦炉煤气中的这些含能组分经过重整转化制备成氢气，可使最终所得氢量成倍增加，充分发挥钢铁企业能源转化功能，为钢铁企业的生态化转型，融入到循环经济社会创造条件。

甲烷部分氧化制合成气反应中，以Ir、Pt、Pd、Rh、Ru等贵金属为活性组分的催化剂具有良好的催化性能，但由于价格昂贵，催化剂成本过高，不适宜将来工业化应用。因此人们对甲烷部分氧化重整反应的基础研究主要集中在非贵金属催化剂上，一般认为几种非贵金属催化剂的活性顺序为Ni＞Co＞Cu＞Fe，其中Ni基催化剂具有相对较高的催化活性、稳定性和低成本，成为研究最多的活性组分。但与贵金属相比，Ni催化剂积碳严重，失活较快。南京工业大学徐南平研究组用La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ透氧膜管和Ni/γ-Al₂O₃催化剂进行了膜反应器内的甲烷部分氧化研究。在较低的甲烷进气浓度下（＜6％）得到了高的甲烷转化率（＞96％）和CO选择性（＞97％）。但随着甲烷进气浓度的提高，甲烷转化率下降，CO选择性保持不变。实验发现甲烷进气浓度＞6％下，实验后催化剂出现积碳。在Ni系催化剂中添加碱金属、碱土金属和稀土元素等助剂以及多种助剂的混合添加能有效改善催化剂的活性和稳定性。中科院大连化物所熊国兴课题组用Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ透氧膜和LiLaNi/γ-Al₂O₃催化剂进行甲烷部分氧化制合成气反应实验。在反应气氛下，875℃时甲烷转化率与CO选择性分别达到97％和95％，并在该反应条件下稳定运行了500h。

焦炉煤气甲烷部分氧化重整制氢与甲烷部分氧化重整制氢不同，其原因主要是焦炉煤气除含CH₄以外还含有大量的H₂。研究发现在高温、强还原气氛下，膜反应器内所用催化剂出现最大的问题是随着催化反应的进行，催化剂的催化活性会逐渐降低，或者完全失去活性。如Schmidt等在研究中发现，通过浸涂法制备的独石催化剂在焙烧中很容易发生烧结现象，由于镍相对于一些贵金属催化剂具有较低的汽化热，因此在反应中发生了明显的流失现象。因此，在金属的烧结过程中通常会伴随着金属的流失现象，导致活性组分表面积和含量的下降，从而引起催化剂活性的下降，导致催化剂失活的主要原因是活性组分的烧结。所以，如何提高Ni基催化剂的稳定性就成为其能否实现工业化的关键，也是焦炉煤气甲烷部分氧化重整制氢研究的热点之一。

发明内容

本发明的目的是开发一种用于焦炉煤气甲烷部分氧化重整制氢法中的固溶体催化剂，该催化剂具有高的催化活性以及较强的稳定性和抗积碳性能。

本发明的技术方案为：一种用于焦炉煤气甲烷部分氧化重整制氢法中的固溶体催化剂，所述的固溶体催化剂为CoO/MgO固溶体催化剂，其中Co质量百分含量为6.9％～35％；或者NiO/MgO固溶体催化剂，其中Ni质量百分比含量为6.9％～43％。

所述的CoO/MgO固溶体催化剂以贵金属修饰，所述的贵金属为Ru、Pt、Rh中的任意一种。

所述的固溶体催化剂采用浸渍法或共沉淀法制备得到。