[发明专利]含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂、固化物及其制备方法

说明书

原案申请号：201010227227.1

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂、固化物及其制备方法。

背景技术

邻苯二甲腈树脂作为耐高温的新型材料在20世纪80年代由美国海军实验室的Keller及其团队最早开发出来。由于完全固化的邻苯二甲腈聚合物具有良好的热稳定性和机械性能，以及良好的热氧稳定性、阻燃性和较高的耐潮性，因而这类树脂在航空航天、舰船、微电子及机械制造等领域具有广泛的用途。

双邻苯二甲腈(BPh)是目前被研究的最成熟的高性能热固性树脂基体（单体），其在交联剂的作用下可以形成高交联密度的聚合物（固化物）。该固化物具有优异的机械性能和热稳定性：在温度高达371°C时机械性能长期保持稳定；温度达到450°C时，仍不出现玻璃化转变或发生软化。同时，双邻苯二甲腈树脂聚合物（固化物）的化学稳定性、阻燃性、防潮性以及加工性也比较优异，远远好于传统的环氧树脂、双马来酰亚胺等树脂。然而，双邻苯二甲腈树脂（单体）的熔融温度高达235°C，仅比其固化反应温度低20°C，这使得其加工温度窗口太窄，且其热固化反应非常缓慢，如果只是热固化，需要在280°C处理近百小时才能观察到明显的凝胶。如此窄的加工窗口和缓慢的固化速率严重影响了此种树脂的加工性及全面应用。

近年来，为了改善双邻苯二甲腈树脂的加工特性，Keller先后合成了在三类低熔点的双邻苯二甲腈。在High.Perform.Polym.,2006,18:283-304一文中报道合成了间苯二酚类双邻苯二甲腈低聚物；在J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem,2005,43:4136-4143一文中报道报道合成了含芳香醚酮单元的双邻苯二甲腈；在Polymer,2007,48:6234-6240一文中报道合成了含芳香醚-氧化磷单元的双邻苯二甲腈。这些低熔点单体的开发虽然解决了加工温度窗太窄的问题，但是这些低熔点单体往往需要更高的后固化温度。Kel1er在2005年所发表的芳香醚酮连结的邻苯二甲睛单体以及2006年所发表的聚醚连结的邻苯二甲睛单体的后固化温度甚至高达425°C。而在2007年所发表的含芳香醚-氧化磷单元的双邻苯二甲腈的完全熔化的温度达到了150°C。虽然熔点的降低拓宽了加工温度窗口，但是后固化温度过高的问题一直没有得到很好的解决。

目前，尚未见低熔点、后固化温度相对较低的含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂及其固化物的制备方法的报道。

发明内容

本发明提供一种含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂、固化物及其制备方法。所提供的含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂是一种低聚物，因具有较低的熔点和不同长度的芳醚腈链段使得该树脂较现有的双邻苯二甲腈具有更宽的加工温度窗口。所提供的含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂固化物，具有易于固化加工成型，同时不牺牲其优异的机械性能、热稳定性和其他性能。所提供的树脂及其固化物的制备方法简单可控，适于工业化生产。

本发明技术方案是：

（一）含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂。

一种含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂，如图1所示，其结构式为：

其中的n=2、4、6或8。

（二）含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂的制备方法。

一种含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：

步骤1：将双酚A、2,6-二氯苯腈、催化剂、溶剂加入带有分水装置的反应容器中，加热至130~160°C下回流反应3~6小时；然后放出分水器中反应生成的副产物水以及甲苯，继续升温蒸馏出反应体系中残留的甲苯后冷却至室温。

步骤2：向步骤1所述带有分水装置的反应容器中加入4-硝基双邻苯二甲腈，在80~100°C下反应5~10小时。

步骤3：将步骤2的反应混合液倾入0.1mol/L的HCl溶液中沉淀、过滤，用大量蒸馏水洗涤至中性，充分干燥，获得含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂。

其中，双酚A、2,6-二氯苯腈、催化剂、溶剂、4-硝基邻苯二甲腈的摩尔配比为：

所述催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠，所述溶剂为摩尔配比为5:1的强极性溶剂和甲苯的混合液，其中强极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。

（三）含芳醚腈链段的双酚A型双邻苯二甲腈树脂的固化物