[发明专利]一种提高溴化银/二氧化钛光解水制氢效率的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高卤化银光催化材料光解水制氢效率的新方法，属于光催化技术领域。

背景技术

随着经济社会的发展，全球环境污染和能源危机问题日益突出，已严重威胁到人类的生存和发展，更成为制约世界各国可持续发展的瓶颈。如何解决日益严重的环境和能源问题，已成为各国政府普遍关注并亟待解决的头等大事。

自1972年Fujishima和Honda发表了第一篇关于n型半导体二氧化钛(TiO₂)电极在紫外光下将水分解成氧气与氢气的论文以来，半导体光催化技术引起了广大研究者的极大关注，并有望在解决日益严重的环境污染问题和能源短缺问题中发挥关键作用。在环境污染物治理方面，半导体光催化材料可以利用太阳光将水体和大气中的绝大多数有机污染物降解为无毒无害的二氧化碳和水；在解决能源短缺问题方面，半导体光催化材料可以利用太阳光光解水制备氢气，作为不产生污染的清洁能源，满足人类的能源需求。

纳米二氧化钛具有光化学性能稳定、无二次污染和价廉易得等优点，被认为是最具应用前景的光催化材料之一。然而，TiO₂的禁带宽度(3.2eV)决定了其只能吸收400nm以下的紫外光，而到达地球表面的太阳光谱中紫外光仅占3～5％，这就造成了二氧化钛对太阳光的利用效率极低，并且其光量子效率低，存在严重复合，这都阻碍了其在实际中的应用。

为了提高TiO₂对太阳光的利用效率，一方面研究者应用金属掺杂、非金属掺杂、染料敏化、复合半导体等改性措施来拓展TiO₂对可见光的响应范围；另一方面，也有一些研究工作围绕非TiO₂的窄带隙光催化材料，比如卤化银、硫化物等，希望以此来拓展光催化材料对可见光的光响应。2011年，徐艺军等，采用经典的沉积沉淀法，将银/溴化银(Ag/AgBr)复合在TiO₂表面制备催化剂。使用该催化剂，分别在可见光与紫外光照射下，气相降解环境中有机污染物苯和丙酮，取得了不错的效果，其催化效率优于目前已经商品化二氧化钛Degussa P25。曹静等同样利用沉积沉淀法制备了新型的AgBr/WO₃复合催化剂，并在波长大于420nm的可见光区域降解甲基橙染料。何春等制备了AgBr/TiO₂催化剂，应用于另一项光还原温室气体二氧化碳的试验。实验中发现，利用该催化剂可将二氧化碳还原为一氧化碳，从而为控制大气中二氧化碳含量提供了新的思路，并且能够将还原产物用于化工生产中。但在所有的上述文献资料中，卤化银材料都是应用于污染物降解方面，而非光解水制氢。1999年，日本的NoriyoshiKakuta等人，研究制备了AgBr/SiO₂复合半导体，并在1：1的甲醇水溶液中进行试验，证实了该材料具有一定的光解水制氢活性。遗憾的是，在此之后，极少见到在光解水制氢的体系中采用卤化银材料的报道。这主要是由于，使用纯粹的卤化银催化剂，其光解水制氢的活性极低。而若是将其与其他半导体，如TiO₂、SiO₂等进行复合，则其制氢能力提高并不明显，且制备的催化剂极不稳定，无法在反应体系中长期使用。因此，如果找不到好方法妥善的解决这些问题，使用卤化银进行光解水制氢将难以实现。发明内容

本发明针对目前Ag/AgBr光催化材料本身光解水制氢效率低，稳定性差的缺陷，提出一种以甲酸钠水溶液或甲酸钠与甲醇的混合液做牺牲剂提高光解水制氢效率的新方法。利用这一方法，可以大幅度增强卤化银/二氧化钛复合半导体材料的光解水制氢活性，同时可以明显提高催化剂的光稳定性，增加整个光解水反应体系的耐久性。

本发明所述的AgBr/TiO₂催化剂采用文献Catalysis Today，2011，175，256-263所述的沉积-沉淀法制备，其中，溴化银与二氧化钛的摩尔比为1∶9。在开始光解水实验之前，还需要对催化剂进行紫外光还原处理。其制备方法如下：

(1)称取1.0g商品化二氧化钛Degussa P25，加入100mL超纯水，室温下超声分散30分钟。

(2)在剧烈搅拌下向反应容器中加入1.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并持续搅拌30分钟。

(3)加入含有0.21g硝酸银和2.3mL25％氨水的银氨溶液，搅拌反应12小时后，离心，并用超纯水洗涤6次，在85℃下干燥10小时。