[发明专利]一种钙钛矿型含钡铁系列中低温稳定的混合导体透氧膜

说明书

技术领域

本发明属于混合导体透氧膜技术领域，具体涉及一种钙钛矿型含钡铁系列中低温稳定的混合导体透氧膜。

背景技术

氧气占空气的21%，位居世界大宗化学品生产前五。从空气中分离氧气是一个大型产业，每年生产氧气近亿吨。如小规模用于医学的氧泵与大规模的燃烧反应，对氧纯度要求极高的炼钢及玻璃制造业等都需要氧气的供给。富氧燃烧过程、吹氧气化将煤和天然气转化成合成气等化工操作过程促进吨位量氧气的生产。随着大型洁净能源技术对氧的需求，相信氧气市场接下来几年必将继续扩大。所以获得低成本的纯氧在工业中是一个非常重要的问题。

目前商业氧气的生产主要是从空气中分离氧气。传统方法包括深冷精馏和变压吸附。深冷精馏技术经过上百年的发展和技术完善，进一步提高效率、降低空分能耗的空间已不大。而变压吸附产品纯度低（90%-95%）、能耗高且只适合于中小规模制氧。由此可以看出，与变压吸附技术相比混合导体透氧膜技术具有氧气纯度高、能耗低、规模可大可小、与其他工业过程集成性好等优势，与深冷空气分离技术相比混合导体透氧膜技术不仅具有能耗低、启动快的优势，而且可根据市场变化调节产能。此外，与以上两种方法相比透氧膜分离具有连续制氧的优点。基于以上诸多优点，混合导体透氧膜技术得到了工业界和学术界的广泛关注。

混合导体透氧膜是指同时具有氧离子和电子导电性的致密无机陶瓷膜。一般为钙钛矿结构氧化物(ABO₃)。混合离子电子导体透氧膜主要有两方面的应用，一是用于从空气中分离氧气。可以与众多重要化工技术相结合，例如：纯氧燃烧发电技术、IGCC多联产技术、天然气制氢技术等。二是作为膜反应器材料用于烃类氧化反应，如甲烷氧化偶联制乙烷或乙烯、甲烷部分氧化制合成气、乙烷选择氧化制乙烯等等。由于是氧空位机制来传导氧及膜致密的特性，理论上混合离子电子导体膜对氧具有100%的选择透过性，高温时具有很高的氧渗透通量，无需外电路和昂贵的电极材料。当集成在富氧燃烧发电厂用于二氧化碳捕集时可以减少50%的能耗。经济核算表明，用混合导体透氧膜技术代替深冷空气分离技术可减少35%的设备投资和30%以上的操作成本。透氧膜技术应用于纯氧燃烧发电过程，可以充分利用发电过程产生的余热，大大减少用于氧气分离的电力消耗，从而显著降低CO₂的捕获成本，符合国家发展节能减排技术的需要。

传统的透氧膜操作温度在800°C以上，虽然高温时透氧膜具有良好的稳定性和较高的透氧量，但是温度高，就意味着能耗大；而且高温密封困难，很难找到合适的密封剂；膜壳必须由耐高温、高压和空气氧化的钢材制造，因此使得技术难度和膜组件成本大大增加。高温操作带来的膜组件密封难题已经成为制约透氧膜技术发展的瓶颈。而膜组件的中低温（350～700°C）密封较易解决，对膜壳材料要求较低并且操作能耗显著降低。因此，发展中低温透氧膜技术势在必行。

从目前的研究来看，国内外的研究工作主要集中于高温（700～1000°C）透氧膜材料的研究，而对中低温混合导体透氧膜材料研究的报道很少。从近年来对钙钛矿型混合导体透氧膜在中低温下的研究来看，膜的渗透通量均会随时间快速下降，并且不能达到稳定状态。例如Shao和van Veen等人均发现Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ钙钛矿混合导体透氧膜在700°C时透氧量会快速下降。Wang等人报道了Ba-Zr-Co-Fe-O体系的中空纤维膜在500°C的透氧量为0.45mlcm^-2min^-1，但在20小时后就快速降至0.35mlcm^-2min^-1。本发明所述材料可在中低温（350~700°C）条件下具有良好的稳定性和高透氧量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钙钛矿型含钡铁系列中低温稳定的混合导体透氧膜。