[发明专利]微波辅助含单宁生物质水解制备没食子酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及多元酚酸类，尤其涉及一种微波辅助含单宁生物质水解制备没食子酸的方法。

背景技术

没食子酸(Gallic acid，CAS No:149-91-7)，又名棓酸、五倍子酸，化学名称为3,4,5-三羟基苯甲酸(3,4,5-Trihydroxybenzoic acid)，分子式C₇H₆O₅，分子量170.12。常温下为白色或淡黄色针状或棱状结晶或粉末，通常是以一水合物的形式存在，熔点：235-240℃(分解)，能溶于热水、乙醇、乙酸乙酯、丙酮和甘油，稍溶于乙醚，难溶于冷水，不溶于苯和氯仿，没食子酸在碱性环境中容易被氧化，具有较强的还原性。结构式如下：

没食子酸是一种重要的有机原料，是一种重要的有机原料，在化工、医药、食品、染料、轻工以及电子等行业中用作抗氧化剂或药物的有效组分，用途十分广泛，需求量逐年增加。在食品工业中可用作抗氧化剂，没食子酸为可以合成酯类，没食子酸的烷基是性能优良的食品抗氧化剂。在医药方面，没食子酸具有抗炎、抗突变、抗氧化、抗自由基等多种生物学活性，同时没食子酸具有抗肿瘤作用。没食子酸还可以用来制造许多药物。没食子酸经加热脱羧可制得焦性没食子酸，其在轻工、染料、制药等领域中有广泛应用。化工方面，没食子酸可以用来制造几十种化学试剂。

没食子酸是单宁的水解产物，单宁是没食子酸与多元醇生成的酯。目前，常以五倍子或塔拉等含单宁生物质为原料，在酸、碱、酶的催化作用下水解。水解方法分为化学法和生物法，化学法用酸水解或碱水解，生物法用微生物发酵水解或酶水解。水解反应方程式如下：

没食子酸的传统生产工艺是化学水解工艺。酸水解是先用水从原料（五倍子、倍花、塔拉等）中浸提出单宁水溶液，单宁水溶液在加热条件下，以硫酸作催化剂进行均相酸催化反应；碱水解法是原料浸提液即单宁水溶液在碱性条件下水解，然后用酸中和酸化后生成没食子酸。主要工艺流程相差不大，即将含生物质五倍子或塔拉粉碎，用热水浸提，滤除残渣，得单宁酸料液；浓缩料液，然后向其中加入无机酸或碱进行直接水解，经过预处理，水解产物为没食子酸和葡萄糖；反应混合物经分离、脱色、精制结晶、干燥得到成品没食子酸。

发酵法是利用微生物在含单宁水溶液中进行发酵，以单宁中的葡萄糖作碳源，供微生物生长繁殖。微生物经诱导产生的生物酶，对单宁产生催化水解作用。工艺流程：原料磨至直径小于10mm，筛出虫粉，用水浸提到30%单宁溶液，加入黑霉菌种，然后发酵8～9天，过滤发酵液，经过水洗得到没食子酸粗品，再用热水溶解重结晶可以得到工业没食子酸。酶法的关键是筛选、制取高效的生物酶。单宁酶为乙酰基水解酶，属于孢外诱导的酰基水解酶，能高效、专一、定向裂解单宁分子中的酯键、缩酚键和糖苷键,使之生成没食子酸。工艺流程：酶种培养→发酵制酶→(加原料)水解→过滤→浓缩→粗结晶→分离→脱色→一次结晶→二次结晶→干燥→粉碎→成品没食子酸。

现行的化学法(酸、碱水解法)反应时间较短，如酸水解法反应时间为2～5h，碱水解法反应时间仅为1～6h，但化学法单宁水解不完全，没食子酸收率较低，产品质量不稳定，对低品位的五倍子原料不能利用，脱色时活性炭用量多，生产成本高，酸法对设备腐蚀严重，水解产生的有机废液对环境污染严重。碱水解法对设备腐蚀性较酸法小，大大减小了设备的折旧，但是工艺过程比酸水解法复杂，但是水解结束需要用大量的酸进行中和使没食子酸析出，产生大量的盐溶液，处理困难。目前国内大多数没食子酸的生产都是采用碱水解法。发酵法的反应时间最长，长达60～90h，生物酶的形成和单宁的水解在同一反应容器中进行，过程条件难以达到最佳状态，致使反应周期增长(3天以上)，另外单宁水解不完全，残留单宁达15%～20%。酶法的转化率最高，甚至可达100%，其得率最理想，可达到90%，且消耗指标较低，但缺点是反应时间过长。

微波是指频率为300MHz~300GHz的电磁波，即波长在1米（不含1米）到1毫米之间的电磁波。微波具有波粒二象性。微波的基本性质通常呈现为穿透、反射、吸收三个特性。目前工业微波设备所采用的微波频率为2450MHz和915MHz两种。在工业微波设备中，微波能够被极性分子的介质所吸收，并将微波能转化为热能，即微波对极性分子具有热效应。对于玻璃、塑料和瓷器，微波几乎是穿透而不被吸收。对于水和食物等就会吸收微波而使自身发热。而金属之类东西，则会反射微波。