[发明专利]一种聚间苯二胺纳米粒子合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高单体转化率聚间苯二胺纳米粒子的合成方法。

背景技术

聚芳香胺纳米材料具有特殊的氧化还原性、催化性、光电转换性及吸附性等优良特性，在光学、电学领域应用广泛。自上世纪七八十年代以来，化学氧化聚合制备聚芳香胺研究一直得到人们的高度关注，其主要通过均匀加入氧化剂激活单体为阳离子自由基从而引发聚合。但到目前为止，化学氧化聚合仍然存在合成反应的单体转换率（或收率）普遍偏低的问题。如，Li[Li Xin-Gui,etc.Chemistry A European Journal,2008,14,10309-10317]等采用过硫酸盐合成聚苯胺，转换率仅为~70%。Huang和Zhang[Huang Mei-Rong,etc.Chemistry A European Journal,2006,12,4341-4350；Zhang Liyuan,etc.Journal of Materials Chemistry，2012,22,18244-18251.]等报道了过硫酸铵氧化间/对苯二胺聚合，其最高转换率仍难以达到80%。当采用氧化性能偏低的氧化剂时，单体转换率则会进一步下降。如，Zhen[Liu Zhen,etc.Chemical Communication,2011,47,4421-4423；Jain Sujit,etc.Green Chemistry，2010,12,585-589.]等提出双氧水、氧气和空气等清洁氧化剂合成聚苯胺或聚吡咯，其单体转换率甚至低于40%。低单体转换率不仅不利于提高聚芳香胺合成反应的有效性和经济性，影响技术工业化应用前景，而且由于残余芳香胺单体或低聚物往往具有较高的毒性，存在较大的二次污染问题。近年来，由于环境污染问题日益突出，如何提高单体转换率，提高合成反应的清洁有效性，实现“绿色合成”，已经成为聚芳香胺纳米材料制备研究的关键所在。

发明内容

本发明的目的是根据现有技术中的不足，而寻找一种新的聚间苯二胺纳米粒子清洁合成方法，可改善反应效率，有效提高单体转化率，减少二次污染。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，分为预聚合反应及氧化聚合反应两阶段。首先在间苯二胺的水溶液中加入二价铜离子溶液，搅拌反应10~30min，进行预聚合反应；然后，在30~60min内同时加入过硫酸盐水溶液和碱液，引发氧化聚合，并继续搅拌反应5~8小时。过滤、洗涤，即得聚间苯二胺纳米粒子。

实现本发明的目的关健在于将聚间苯二胺制备过程中分二个阶段进行，即预聚合反应及氧化聚合反应两阶段，并有效控制加料和聚合时间；发明人在预聚合阶段，特别加入了二价铜离子溶液，使单体溶液形成铜络合物预聚体，在氧化聚合阶段加入碱液与过硫酸盐水溶液配合，加强电子由单体向氧化剂过硫酸盐分子的转移作用，从而提高单体转化率。

所述的二价铜化合物包括：硫酸铜，氯化铜或硝酸铜，可以同时加入这几种中的一种或几种。

所述的二价铜化合物与间苯二胺单体的摩尔比为1:1~1:20。

所述的过硫酸盐为过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠。所述的碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾等溶液。

所述的过硫酸盐与间苯二胺单体的摩尔比为1:1~3:1，过硫酸盐浓度在0.05~0.5mol/L之间。

所述的碱浓度为1.5~2.5mol/L之间，碱液（如氢氧化钠溶液等）和过硫酸盐溶液体积比为1:0.5~2。

所述的间苯二胺单体的水溶液浓度为0.02~0.5mol/L。

上述反应（水浴）温度可控制在0~60℃之间。

近年来，聚间苯二胺从聚芳香胺体系中脱颖而出成为性质稳定的多功能材料，具有优异的氧化还原、传感、耐化学腐蚀、耐空气氧化等性能。通过本发明提出一种新的聚间苯二胺化学氧化聚合方法，其单体转化率可达90%－98%，有效地减少了间苯二胺单体及其低聚物的生成量，实现了聚间苯二胺纳米粒子的清洁氧化合成。

本发明的有益效果：

本发明所述的方法提出了一种新的聚间苯二胺制备方法，其产物单体转化率可高达90%－98%，远高于目前文献报道的相关合成方法，提高了化学氧化合成的有效性，极大地削减了聚间苯二胺合成反应过程及产物的二次污染问题；而且方法操作简单，成本低，具有广阔的工业化应用前景。所得聚间苯二胺产物在水和有机溶剂中的溶解性极弱，有利于其在水处理等领域的应用。

附图说明