[发明专利]一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料锂电池技术领域，特别是一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法。

背景技术

随着化石能源的过度消耗，寻求清洁、高效、绿色、可再生能源日益引起世界范围的广泛关注，而电池是合理利用这些新能源的重要媒介。锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛用于移动电话、笔记本电脑、UPS、摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、武装设备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，被认为是在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前，研究最多的正极材料是LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄。LiCoO₂研究比较成熟，是唯一大规模商品化的正极材料，其综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，毒性较大，且存在一定安全问题，将被高性能低成本的新型材料所取代。LiNiO₂成本较低，容量较高，但制备困难，材料的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。尖晶石LiMn₂O₄成本低，安全性好，但循环性能、尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定溶解性，储存性能差。正交橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)正极材料集中了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等材料的各自优点，逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明，磷酸铁锂不含贵重金属，原料价廉，资源极为丰富；工作电压适中(3.4V)；平台特性好，电压平稳(可与稳压电源媲美)；理论容量大(170mAh/g)；结构稳定，安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。

然而磷酸铁锂存在两个明显的缺点，一是电导率低，导致高倍率充电性能差，实际比容量低；二是堆积密度低，导致体积比容量低。这两个缺点阻碍了该材料的实际应用。

目前，人们的研究注意力集中在解决磷酸铁锂电导率低这一领域，并取得了一定成果。采取的改进措施主要有：

往磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者往磷酸铁锂表面包覆导电碳材料，提高材料的电子电导率。

往磷酸铁锂晶格中掺入少量杂质金属离子，如Mg²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺，取代一部分Li⁺的位置，从而使磷酸铁锂本证半导体转变为n型或p型半导体，显著提高了材料的电子电导率。

往磷酸铁锂中掺入Mn²⁺等杂质元素，取代一部分Fe²⁺的位置，增大磷酸铁锂的晶胞参数，提高材料的锂离子电导率，合成磷酸锰铁锂（LiFe_1-xMn_xPO₄，0＜x≤0.4）。

采用溶胶凝胶法、液相合成法等新工艺，减小磷酸铁锂晶粒的大小，甚至合成纳米磷酸铁锂，尽量缩短Li+的扩散距离，表观上提高了材料的锂离子电导率和材料利用率。

而改善磷酸铁锂低堆积密度的研究一直没有取得可观进展，阻碍了材料的实际应用。钴酸锂的理论密度为5.1g/cm³，商品钴酸锂的振实密度一般为2.0-2.4g/cm³。而磷酸铁锂的理论密度仅为3.6g/cm³，本身就比钴酸锂要低得多。为提高导电性，人们掺入导电碳材料，又显著降低了材料的堆积密度，使得一般掺碳磷酸铁锂的振实密度只有1.0g/cm³。如此低的堆积密度，使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多，制成的电池体积将十分庞大，不仅毫无优势可言，而且很难应用于实际。因此，提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。